形狀記憶復(fù)合編織圓管的制備及其熱致回復(fù)性能

張 威， 蔣 喆， 徐 琪， 孫寶忠

(東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

形狀記憶材料[1]是一種典型的智能材料，集結(jié)構(gòu)材料和功能材料特點(diǎn)于一體，具有自感知和自驅(qū)動(dòng)特點(diǎn)，在外界載荷作用下可發(fā)生形狀改變，施加激勵(lì)條件(如熱[2]、電[3]、磁[4]、光[5])后，材料能夠回復(fù)原始形狀[6]。與形狀記憶合金(SMAs)[7]和形狀記憶陶瓷(SMCs)相比[6]，形狀記憶聚合物(SMPs)[8]具有質(zhì)量輕、變形能力強(qiáng)、價(jià)格低廉、生物相容性優(yōu)異和可降解等優(yōu)點(diǎn)，在生物醫(yī)療、航空航天等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[9-11]。

將顆粒或纖維填充物與SMPs復(fù)合可得到具有增強(qiáng)力學(xué)性能的形狀記憶復(fù)合材料(SMPC)。采用炭黑(CB)、短碳纖維(SCF)、碳納米管(CNT)等[12-13]作為增強(qiáng)材料的研究比較廣泛，但其增強(qiáng)能力有限，并可能由于顆粒分布不均勻而導(dǎo)致缺陷。采用連續(xù)碳纖維作為增強(qiáng)材料可極大提高形狀記憶復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，并可以作為導(dǎo)電材料。

目前，針對(duì)連續(xù)纖維增強(qiáng)形狀記憶聚合物復(fù)合材料的研究主要有4D打印、模壓成型、真空輔助注射工藝、隔膜成型等方法[14-16]，但通過編織工藝制備復(fù)合管狀結(jié)構(gòu)的研究較少[17]。二維編織圓管結(jié)構(gòu)作為一種富有潛力的結(jié)構(gòu)材料，具有編織技術(shù)設(shè)計(jì)靈活、操作簡(jiǎn)便、近凈尺寸成型、成品軸向彈性好等優(yōu)點(diǎn)[18-20]。為此，本文采用一種形狀記憶聚氨酯包覆連續(xù)碳纖維(CCF/SMPU)復(fù)合長(zhǎng)絲經(jīng)二維編織技術(shù)編織成圓管。采用CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲作為編織材料，利用碳纖維對(duì)聚氨酯進(jìn)行增強(qiáng)提高其力學(xué)性能，且可使編織圓管具有良好的柔韌性。探究了不同編織角對(duì)編織圓管徑向力、形狀記憶回復(fù)性能的影響，為該復(fù)合結(jié)構(gòu)更廣泛的應(yīng)用提供研究參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：MM4520形狀記憶聚氨酯顆粒(密度為1.2 g/cm3, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45 ℃)，日本形狀記憶聚合物科技公司；T300-1K連續(xù)碳纖維紗線(密度為1.76 g/cm3)，日本東麗公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：SJZS-10B微型錐形雙螺桿擠出機(jī)，武漢瑞鳴試驗(yàn)儀器有限公司；TM3000掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；TGA4000熱重分析儀，美國TA公司；YG026 MB多功能電子織物強(qiáng)力機(jī)，南通宏大試驗(yàn)儀器有限公司；QX90-32型臥式編織機(jī)，徐州七星機(jī)械有限公司；DHG-9076A熱風(fēng)烘箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；Nikon D750數(shù)碼相機(jī)，尼康儀器(上海)有限公司；LLY-06D人體內(nèi)生物管道壓縮彈性測(cè)試儀，萊州市電子儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲制備

稱取50 g 形狀記憶聚氨酯(SMPU)顆粒，放置于80 ℃恒溫防潮烘箱中干燥24 h，然后將干燥后的SMPU顆粒倒入微型錐形雙螺桿擠出機(jī)加料口，經(jīng)螺桿擠壓受熱熔融擠出；將連續(xù)碳纖維(CCF)引入改進(jìn)的擠出頭浸漬聚合物，通過共擠出制備CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲；然后，復(fù)合長(zhǎng)絲經(jīng)水浴冷卻后由牽引裝置引出。按照擠出機(jī)擠出速度為10.45 r/min，牽引速度為20.00 mm/s恒定不變，制備得到直徑為(0.7±0.05) mm的 CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲，通過卷繞裝置卷繞收集。制備流程和制得的復(fù)合長(zhǎng)絲如圖1所示。

圖1 CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲制備流程Fig.1 Experimental setup for preparation of CCF/SMPU composite filament

1.2.2 CCF/SMPU二維編織圓管制備

編織機(jī)容量為16組紗錠，每組包括1個(gè)順時(shí)針運(yùn)行和1個(gè)逆時(shí)針運(yùn)行的2個(gè)錠子。按照一隔一的順序選擇8組錠子，將制備的CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲依次卷繞在16個(gè)紗錠上，長(zhǎng)絲頭端集聚在編織機(jī)直徑為15 mm的芯軸上。機(jī)器運(yùn)行后，2個(gè)系列的復(fù)合長(zhǎng)絲分別按照順、逆時(shí)針運(yùn)動(dòng)相互交織形成具有一定編織角度的菱形(類機(jī)織平紋結(jié)構(gòu))編織結(jié)構(gòu)圓管，經(jīng)牽拉裝置隨芯軸引出。編織完成后連同芯軸取下放置于80 ℃烘箱內(nèi)，對(duì)編織圓管熱定形24 h以消除內(nèi)應(yīng)力，定形后將圓管切割為長(zhǎng)度35 mm，直徑約為16.4 mm的樣品。圖2示出1/1菱形編織結(jié)構(gòu)及樣品截面圖。

圖2 菱形編織結(jié)構(gòu)及樣品截面圖Fig.2 diamond braiding structure (a) and cross-sectional view (b)

編織角(θ)為芯軸的母線與正向編織長(zhǎng)絲或者反向編織長(zhǎng)絲的夾角。調(diào)整編織機(jī)參數(shù)得到編織角為15°、30°、45°、60°以及75°的編織圓管試樣。編織參數(shù)如表1所示，圖3為編織圓管試樣圖。

圖3 不同角度的編織圓管試樣Fig.3 Braided circular tube specimens with different braiding angles

表1 編織參數(shù)Tab.1 Braiding parameters

式中：ω為錠子轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度，rad/s；r為芯軸半徑，mm；v為牽引機(jī)構(gòu)的牽引速度,mm/s。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能測(cè)試

1.3.1 形貌觀察

用導(dǎo)電膠將CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲試樣黏附在樣品臺(tái)上，噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡對(duì)CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲橫截面形貌進(jìn)行觀察。

1.3.2 熱性能測(cè)試

稱取3.5 mg CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲，采用熱重分析儀在氮?dú)猸h(huán)境下以5 ℃/min從30 ℃升溫至900 ℃，測(cè)量連續(xù)碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

裁取長(zhǎng)度為200 mm的SMPU長(zhǎng)絲和CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲，將多功能電子強(qiáng)力機(jī)設(shè)置為等速伸長(zhǎng)模式，負(fù)載量程為300 N，隔距為100 mm，拉伸速度為50 mm/min，將試樣安裝在上下夾頭之間，啟動(dòng)機(jī)器對(duì)試樣進(jìn)行拉伸直至試樣完全斷裂，導(dǎo)出數(shù)據(jù)并重復(fù)測(cè)試5次取平均值，得到拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線和拉伸載荷-位移曲線。

1.3.4 CCF/SMPU編織圓管徑向壓縮測(cè)試

由于編織角為15°的圓管紗線稀疏，徑向支撐力過小，而編織角為75°的圓管過于致密，其徑向支撐力大小在儀器量程之外，故選取編織角度30°、45°、60°的CCF/SMPU編織圓管各3個(gè)，設(shè)置壓縮彈性測(cè)試儀上、下行速度皆為40 mm/min，定距離壓縮長(zhǎng)度為8 mm，停留時(shí)間3 s，接觸壓力0.5 cN。將試樣放置于壓縮頭正下方測(cè)試平臺(tái)上進(jìn)行測(cè)試，得到壓縮載荷-位移曲線。

1.3.5 CCF/SMPU圓管徑向熱驅(qū)動(dòng)形狀回復(fù)測(cè)試

用電烙鐵將長(zhǎng)度為35 mm、直徑約為16.4 mm的圓管試樣兩端節(jié)點(diǎn)黏結(jié)固定，設(shè)置熱風(fēng)烘箱溫度為80 ℃，放入試樣預(yù)熱15 min；然后將受熱試樣放入3D打印模具中預(yù)變形，使樣品徑向高度壓縮至5 mm，徑向截面為橢圓狀，取出在室溫中冷卻得到預(yù)變形試樣。該SMPU玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為45 ℃，故實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為60、70、80 ℃。設(shè)置烘箱溫度為60 ℃，依次放入15°、30°、45°、60°、75° 5種角度預(yù)變形樣品，用數(shù)碼相機(jī)記錄樣品熱致形狀回復(fù)過程。形狀記憶測(cè)試模型如圖4所示。

圖4 形狀記憶性能測(cè)試模型Fig.4 Model diagram of shape memory properties testing

用于表征圓管記憶性能的形狀回復(fù)率計(jì)算公式為

式中：h0表示圓管直徑，為 16.4 mm；h1表示圓管預(yù)變形高度，為5 mm；h2表示圓管回復(fù)高度,mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合長(zhǎng)絲形貌分析

圖5示出CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲橫截面SEM照片。可以看出，CCF被SMPU均勻包覆，且基本位于復(fù)合長(zhǎng)絲中心位置。可以觀察到CCF與SMPU在界面處黏結(jié)較好，沒有出現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象，且有少量SMPU浸入到CCF內(nèi)部。這是因?yàn)镾MPU的軟段由大分子二醇組成[21]，碳纖維與醇之間具有良好的親和性，SMPU基體可以浸潤碳纖維，形成較強(qiáng)界面結(jié)合力。

圖5 CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲橫截面形態(tài)(×200)Fig.5 Cross sectional morphology of CCF/SMPU composite filament(×200)

2.2 CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲熱學(xué)性能分析

圖6示出CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲的熱力學(xué)曲線。可知，CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲的初始熱分解溫度為372.56 ℃，連續(xù)碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.97%。

圖6 CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲熱力學(xué)分析Fig.6 Thermal gravimetric analysis of CCF/SMPU composite filament

2.3 復(fù)合長(zhǎng)絲力學(xué)性能分析

圖7(a)示出CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲與SMPU長(zhǎng)絲拉伸載荷-位移曲線。可以看到，CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲與SMPU長(zhǎng)絲的最大拉伸載荷分別為87.4 、 28.8 N。圖7(b)示出長(zhǎng)絲的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。可以看出，CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲發(fā)生了彈性形變。在拉伸初期，CCF/SMPU復(fù)合紗線的應(yīng)力-應(yīng)變曲線迅速上升，符合胡克定律，拉伸模量為12.75 GPa；隨后，復(fù)合紗線達(dá)到所能承受的應(yīng)力最大值，材料完全失效發(fā)生脆性斷裂，斷裂強(qiáng)度為227 MPa。純SMPU長(zhǎng)絲則呈塑性形變，屈服后呈很大塑性伸長(zhǎng)直至斷裂，斷裂強(qiáng)度為78 MPa 。CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲的斷裂強(qiáng)度是純SMPU的3倍左右。

圖7 形狀記憶長(zhǎng)絲拉伸力學(xué)性能測(cè)試Fig.7 Mechanical tensile test of shape memory filaments. (a) Load-displacement curves; (b) Stress-strain curves

2.4 復(fù)合編織圓管徑向壓縮分析

圖8示出編織角分別為30°、45°、60°的CCF/SMPU編織圓管徑向壓縮載荷-位移曲線。可以看出：隨著壓縮程度的增加，CCF/SMPU編織圓管的徑向壓縮載荷逐漸增大；當(dāng)圓管徑向高度壓縮至其直徑的一半時(shí)停止壓縮，載荷卸載3 s曲線快速下降到一定程度，此時(shí)圓管應(yīng)力松弛，載荷繼續(xù)緩慢降低至0。由圖8還可知，編織角越大圓管的紗線交錯(cuò)越緊密，相鄰紗線間距越小，圓管受到壓縮時(shí)承力紗線越集中，被壓縮時(shí)紗線不易滑移，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，導(dǎo)致徑向支撐力也越大；且編織角為60°的圓管比30°、45°的圓管的曲線增加速率更快，說明編織角越大，圓管徑向支撐力上升也越快。編織角為30°、45°、60°圓管的最大徑向支撐力分別為86.6 、 209.73、 483.87 cN。

圖8 CCF/SMPU編織圓管徑向壓縮載荷-位移曲線Fig.8 Radial compression load-displacement curves of CCF/SMPU braided circular tubes

2.5 復(fù)合編織圓管徑向熱致回復(fù)性能分析

圖9示出編織圓管在60 ℃下隨時(shí)間變化的形狀回復(fù)過程圖。由于30°、45°、60° 3個(gè)編織角的圓管形狀回復(fù)率均在80%以上，形狀回復(fù)性較好，故展示這3個(gè)角度的回復(fù)過程。從圖9可以看出，隨著時(shí)間增加，圓管的形狀回復(fù)程度逐漸增強(qiáng)，截面由初始的壓縮橢圓狀逐步回復(fù)至圓形，3個(gè)試樣均可在15 s內(nèi)完成形狀回復(fù)。其中：在0～8 s期間形狀回復(fù)速率較快，圓管徑向高度增加較快；在8～15 s期間回復(fù)速率降低直至為0，回復(fù)結(jié)束。總的來說，45°編織圓管形狀回復(fù)最快，60°次之，30°最小，三者形狀回復(fù)率依次為90%、89%、81%。

圖9 60 ℃時(shí)熱驅(qū)動(dòng)形狀回復(fù)過程Fig.9 Shape recovery process for thermal driven at 60 ℃

圖10(a)～(c)示出5種編織角度圓管分別在60、70、80 ℃的形狀回復(fù)率變化規(guī)律。可知，隨著溫度升高，分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，處于臨時(shí)預(yù)變形狀態(tài)的圓管回到初始形狀所用時(shí)間變短，形狀回復(fù)越快，回復(fù)率也升高。由圖10 (a)～(c)可知，編織角為45°的圓管在3個(gè)溫度下均可達(dá)到最高形狀回復(fù)率，且編織角度越接近45°，形狀回復(fù)性也越好。這可能是由于構(gòu)成CCF/SMPU圓管中的聚氨酯具有形狀記憶效應(yīng)，使圓管以軸心沿著徑向圓周回復(fù)，45°編織圓管其水平和豎直2個(gè)方向分力在任意時(shí)刻大小相同，回復(fù)合力可達(dá)最大，故回復(fù)最快，回復(fù)率也最高。同時(shí)也可看到：60°編織圓管較30°圓管回復(fù)性能好，這是因?yàn)榫幙椊菫?0°的圓管編織密度較大，紗線可滑移的空間較小，整體結(jié)構(gòu)緊密牢固，回復(fù)較快；15°與75°編織圓管形狀回復(fù)率較小，其中15°編織圓管紗線稀疏，整體較輕，回復(fù)力較小，結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，在回復(fù)測(cè)試中規(guī)律并不明顯；75°編織角圓管結(jié)構(gòu)過于緊密，預(yù)變形時(shí)相鄰紗線相互擠壓，變形程度較大，定型后紗線間摩擦力較大相互約束難以變形回復(fù)至初始位置，故回復(fù)率較小。

圖10(d)示出編織角、溫度與形狀回復(fù)率關(guān)系圖。可以清晰看到，編織圓管的形狀回復(fù)率與溫度大小成正比，溫度越高回復(fù)時(shí)間也越短，編織角度越接近45°回復(fù)率就越大。該圖呈現(xiàn)的編織角與形狀回復(fù)率與2.4節(jié)中編織角與徑向支撐力關(guān)系并不一致，經(jīng)分析可能是因?yàn)閳A管被壓縮頭上下豎直壓縮，圓管徑向的豎直分力起主導(dǎo)作用，而編織圓管受熱形狀回復(fù)是沿軸心徑向圓周回復(fù)，為豎直分力和水平分力的共同作用。

圖10 編織圓管熱致形狀回復(fù)率與時(shí)間、編織角及溫度的關(guān)系Fig.10 Relationship between shape recovery ratio and time, braiding angle and temperature. (a) 60 ℃; (b)70 ℃; (c) 80 ℃; (d) Effect of braiding angle and temperature on shape recovery ratio

3 結(jié) 論

1)本文以形狀記憶聚氨酯(SMPU)為基體，改進(jìn)雙螺桿擠出工藝，在擠出頭端引入連續(xù)碳纖維(CCF)，制得CCF/SMPU復(fù)合芯殼包覆長(zhǎng)絲，以16根復(fù)合長(zhǎng)絲利用二維編織工藝成功制備菱形編織圓管。

2)該CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲界面黏結(jié)良好，CCF基本位于SMPU中心位置，且被均勻包覆。CCF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.97%。CCF/SMPU復(fù)合長(zhǎng)絲拉伸斷裂強(qiáng)度為227 MPa，是純SMPU長(zhǎng)絲的3倍。

3)編織角越大編織圓管結(jié)構(gòu)越緊密，其徑向支撐力越大，60°編織角樣品徑向最大支撐力為483.87 cN。

4)隨著回復(fù)溫度增加，編織圓管形狀回復(fù)速率增加，形狀回復(fù)率也隨之增加；編織角對(duì)圓管形狀回復(fù)性能具有明顯影響，在不同回復(fù)溫度下，45°編織角形狀回復(fù)最快，形狀回復(fù)率也最高，最高可達(dá)96%；編織角越靠近45°，形狀回復(fù)率也越高。該復(fù)合編織結(jié)構(gòu)在生物醫(yī)用、航空航天等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。