混合價態鐵基金屬有機框架催化過氧乙酸高效降解對硝基苯酚

胡 倩， 楊濤語， 朱斐超， 呂汪洋,4， 吳明華,， 余德游,4

(1.浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2.浙江理工大學 桐鄉研究院， 浙江嘉興 314500； 3.浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室， 浙江 杭州 310018； 4.浙江理工大學 材料科學與工程學院， 浙江 杭州 310018)

在國家“水資源再生利用”和“碳達峰、碳中和”重大戰略背景下，水資源消耗嚴重、水污染問題突出的紡織印染行業面臨嚴峻考驗。印染廢水成分復雜、體量大、色度高、毒性強，目前主要處理流程包括預處理、初級處理、二級處理和深度處理等。大部分有機污染物、色度和化學需氧量均能在初沉、生化等較成熟的初級或二級處理過程中被去除[1]；而生物降解難、毒性高的有機污染物，如印染廢水二級出水中的對硝基苯酚(4-NP)等由染料分子經生物代謝產生的酚類化合物，其濃度與染色工藝有關，一般范圍在10～50 mg/L[2-3]，亟需進一步深度處理，以實現印染廢水達標排放或再生利用[4-5]。

深度處理技術主要包括吸附法[6]、膜分離法[7]、電化學法[8]和高級氧化法[9]。相比而言，高級氧化法(AOPs)因其處理能力強、運行成本低、氧源清潔環保等優勢，備受學術界和工業界的關注。尤其是，非均相Fenton氧化技術已成為當前印染廢水深度處理首選的方法之一[10]。該技術核心是利用Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)氧化還原電對循環轉化以活化H2O2分解產生無選擇性的羥基自由基(·OH)，在催化劑表界面發生氧化降解反應，以實現對有機污染物的分解甚至礦化[11]。然而，受傳質過程和活性位暴露所限，主流非均相Fenton催化劑如鐵氧化物對H2O2活化作用尚不理想，導致有機物去除速率較低、穩定性較差，阻礙了該技術的推廣應用[12-13]。因此，開發具有本征多孔結構且活性位均勻分布可及的非均相Fenton催化劑尤為重要。

鐵基金屬有機框架(Fe-MOFs)是一類由鐵離子與多齒有機配體通過共價鍵合自組裝形成的新興多孔材料[14]。從化學結構上看，每個鐵原子以鐵氧簇節點形式均勻分布在Fe-MOFs本征孔道壁上；在催化反應過程中，由于本征孔道的傳質富集作用，鐵原子的理論利用率可達100%，實現近乎完美的活性位點暴露和利用，可為活性位暴露和傳質富集困局的破解提供有效的解決方案[15]。Wu等[16]研究發現MIL-53(Fe)/H2O2體系對四環素的去除速率約是Fe2O3/H2O2體系3.0倍；Gao等[17]研究發現MIL-88B(Fe)催化H2O2降解苯酚活性比傳統鐵氧化物催化劑如Fe2O3、Fe3O4、FeOOH高1.0～2.0個數量級；為進一步提高Fe-MOFs的Fenton活性，Tang等[18]采用真空高溫活化法制備了具有豐富不飽和配位鐵的MIL-100(Fe)催化劑，在180 min內磺胺甲嘧啶降解率可達100%，明顯高于傳統鐵基催化劑。然而，這些Fe-MOFs對氧源H2O2的活化作用極大依賴于較窄的pH范圍，因此通過調變Fe-MOFs結構和氧源種類以改善其pH受限問題，則有利于提高Fe-MOFs在印染廢水深度處理中的實用性。

與H2O2不同的是，過氧乙酸分子具有非對稱的O—O鍵，在熱力學上更易被MV-MIL-53(Fe)活化；同時，過氧乙酸有較高的解離常數(8.2)，即使在中性甚至弱堿性環境中仍以CH3C(O)OOH結構形式存在，這些迥異的特性有利于拓寬Fe-MOFs的pH適用范圍[19]。為此，本文采用原位摻雜溶劑熱法制備MV-MIL-53(Fe)催化劑，考察分析其晶體結構、微觀形貌、孔結構和表面酸位，探究MV-MIL-53(Fe)催化活化PAA降解4-NP效能和重復使用性能，辨識MV-MIL-53(Fe)/PAA體系中產生的關鍵活性物質。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

材料：對苯二甲酸(H2BDC)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)、四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)、對硝基苯酚(4-NP)、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、氫氧化鈉(NaOH)、甲醇、過氧乙酸(PAA，≥15%)，除PAA外均為分析純，購自阿拉丁(上海)；過氧化氫(H2O2，30%)購自上海滬試化工；叔丁醇(TBA，≥99.0%)由上海麥克林提供；實驗用水為超純水，自制。

儀器：D8 Discover 型X射線粉末衍射XRD儀(德國布魯克公司)，Ultra55型場發射掃描電鏡(FE-SEM，德國蔡司公司)，ASAP 2000型氣體吸附儀(美國麥克公司)，Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(美國熱電公司)，Nicolet iS10型紅外光譜儀(美國熱電公司)，K-Alpha型X射線光電子能譜儀(美國熱電公司)，Series 1260型高效液相色譜儀(美國安捷倫公司)，A300型電子自旋共振波譜儀(德國布魯克公司)，Agilent 720型電感耦合等離子體發射光譜儀(美國安捷倫公司)，Milli-Q Advantage A10型超純水機(德國默克密理博公司)。

1.2 MV-MIL-53(Fe)催化劑制備

將0.10 mol有機配體H2BDC溶解于200 mL DMF溶液中，隨后在H2BDC/DMF溶液中加入0.07 mol FeCl3·6H2O和0.03 mol FeCl2·4H2O鐵鹽，混合均勻后置于反應釜中，將反應釜轉移到150 ℃鼓風烘箱中進行原位摻雜溶劑熱反應3 h；待自然冷卻后，通過離心分離反應液得到粗品催化劑，并用DMF和乙醇反復洗滌離心至廢液無色透明，最后將分離出的固體置于100 ℃的真空烘箱中干燥12 h，得到紅棕色粉末顆粒即MV-MIL-53(Fe)催化劑。除鐵鹽只加入0.10 mol FeCl3·6H2O以外，MIL-53(Fe)催化劑的制備流程與MV-MIL-53(Fe)催化劑基本一致。

1.3 表征與測試

1.3.1 結構表征與測試

采用D8 Discover 型X射線衍射儀對催化劑的晶體結構進行表征，測試條件為Cu靶Kα線(λ=0.154 3 nm)，掃描速度為2 (°)/min，掃描范圍為5°～ 40°。

采用Ultra55型掃描電子顯微鏡對MV-MIL-53(Fe)的表面形貌進行觀察，工作電壓為20 kV。借助超聲波將一定量的催化劑粉末樣品均勻分散在乙醇溶液中，用玻璃毛細管提取少量分散液滴于硅片上，并將硅片置于80 ℃烘箱中干燥2 h，最后對干燥樣品進行噴金(Pt)處理得到測試樣品。

采用ASAP 2000型氣體吸附儀對催化劑的氮氣吸脫附曲線進行測試。催化劑樣品預先進行真空干燥處理(150 ℃，3 h)，再進行脫氣處理(100 ℃，1 h)，在70 K條件下開始進行氮氣吸附測試。

采用Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀對催化劑的化學結構進行表征，將一定量的催化劑粉末與KBr按照1:100的質量比混合并研磨均勻，隨后轉移至模具中制成透明薄片。

以吡啶為氣源，采用Nicolet iS10型紅外光譜儀對催化劑表面的酸位構成和密度進行測試。將催化劑樣品放置在真空烘箱干燥(300 ℃，1 h)，隨后通入吡啶氣體，在不同脫氣溫度下記錄Py-FT-IR譜圖。

采用K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀對催化劑的表面元素進行分析，測試結果以C1s的標準結合能284.8 eV進行校準。

1.3.2 催化PAA降解4-NP性能測試

為研究MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP的效能，配制20 mg/L的4-NP溶液，取50 mL加入20 mg催化劑，分散均勻后加入5 mol/L PAA或10 mol/L H2O2，采用HCl和NaOH分別將PAA和H2O2溶液體系pH值調節至7.0和4.0，在室溫(約20 ℃)環境下進行4-NP降解反應。在特定反應時間點取樣2.0 mL，采用孔徑為0.22 μm的水性針式濾頭過濾除去固體催化劑。在濾液中快速加入0.5 mmol TBA，以消除殘余氧源和活性物種對實驗結果的干擾。

采用Series 1260型高效液相色譜儀對所取樣品中4-NP濃度進行測定，以30%超純水和70%甲醇的混合溶液為流動相，柱溫設為30 ℃，流動相流速設為0.8 mL/min，進樣量設為20 μL，該條件下4-NP的保留時間為2.5 min。降解率R=(1-Ct/C0)×100%,其中C0、Ct分別為初始和降解時間為t時的質量濃度，mg/L。采用假一級動力學模型對4-NP降解過程進行擬合，獲得降解速率常數k值。

采用自由基捕獲實驗和EPR技術辨識MV-MIL-53(Fe)催化PPA降解4-NP的關鍵活性物質。以叔丁醇(TBA)和甲醇作為自由基捕獲劑，前者可選擇性猝滅·OH，后者可猝滅·OH及·O—R自由基。具體流程為：在4-NP降解溶液中預先加入一定量的自由基捕獲劑，在催化PAA降解過程中取樣分析4-NP濃度，并對照分析未添加捕獲劑的空白實驗結果。以DMPO作為·OH自由基信號捕捉劑，采用A300 型號電子自旋共振波譜儀檢測分析MV-MIL-53(Fe)活化PAA的EPR譜圖。采用Agilent 720型電感耦合等離子體發射光譜儀測定MV-MIL-53(Fe)/PAA催化降解體系中鐵離子的析出濃度。

2 結果與討論

2.1 MV-MIL-53(Fe)晶體結構分析

MV-MIL-53(Fe)即為混合有Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)價態的MIL-53(Fe)金屬有機框架材料。圖1為MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑的XRD譜圖。由圖可知，MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)均在2θ為9.4°、12.5°和18.6°處出現了較顯著的結晶衍射峰，分別歸屬于(220)、(120)和(121)晶面，與文獻報道的基本一致，說明成功制備出MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑。此外，MV-MIL-53(Fe)特征衍射峰的位置和強度與MIL-53(Fe)無明顯差異，且未出現雜峰，表明Fe(Ⅱ)摻雜對催化劑的晶體結構幾乎無影響。

圖1 MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts

2.2 MV-MIL-53(Fe)分子結構及元素分析

圖2(a)為MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑的FT-IR譜圖。從圖2(a)中可知，MV-MIL-53(Fe)與MIL-53(Fe)皆在1 392、1 590和1 663 cm-1波數處出現對苯二甲酸有機配體結構中碳基的對稱振動峰、不對稱振動峰和伸縮振動峰；且在750 cm-1波數處出現苯環上C—H基團的彎曲振動峰[15]。這些結果表明Fe(Ⅱ)摻雜并不影響催化劑的分子結構。此外，相對于MIL-53(Fe)，MV-MIL-53(Fe)催化劑的Fe-O特征振動峰發生略微的藍移，從548 cm-1波數偏移到556 cm-1波數，這可能是由于Fe(Ⅱ)摻雜后產生了新的Fe(Ⅲ)-O-Fe(Ⅱ)節點[20]，側面證實了Fe(Ⅱ)已成功摻雜到MIL-53(Fe)節點中形成混合價態的MV-MIL-53(Fe)。

圖2(b)為MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑中Fe元素的高分辨XPS譜圖。可以看出，MIL-53(Fe)在725.0和711.1 eV結合能處出現了Fe 2p1/2和Fe 2p3/2軌道的特征信號峰，其位于727.8、724.8、713.7和711.3 eV處的去卷積峰則歸屬于Fe(Ⅲ)，且觀察到Fe(Ⅲ)的衛星信號峰(731.6、718.0 eV)，表明MIL-53(Fe)的鐵元素主要以Fe(Ⅲ)形式存在[17]。然而，對于MV-MIL-53(Fe)催化劑，除了與MIL-53(Fe)的Fe 2p高分辨XPS譜圖有相似的Fe(Ⅲ)特征峰外，還在723.4和709.6 eV處產生2個新峰和對應的衛星信號峰，據文獻可知其歸屬于Fe(Ⅱ)[18]，且由峰面積推算可知Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)含量比值為0.18，表明Fe(Ⅱ)已成功摻雜到MIL-53(Fe)節點中。有趣的是，MV-MIL-53(Fe)的Fe 2p3/2軌道峰結合能比MIL-53(Fe)的高0.4 eV，說明最外層電子更靠近其鐵原子核，意味著MV-MIL-53(Fe)的Fe(Ⅲ)中心電子密度相對較低[21]，有利于增強Fe(Ⅲ)與PAA的相互作用。

圖2 MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑的分子結構和元素組成Fig.2 Molecular structure and element composition of MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts. (a) FT-IR spectra; (b) High-resolution Fe 2p XPS spectra

2.3 MV-MIL-53(Fe)形貌、結構及酸位分析

圖3(a)為MV-MIL-53(Fe)催化劑的FE-SEM照片。可知，MV-MIL-53(Fe)表現為不規則的紡錘體，尺寸大小約為4 μm×6 μm，表面分布有裂痕與溝壑，有利于PAA和4-NP的傳質富集，促進表界面氧化降解反應的進行。MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑的氮氣吸脫附曲線及其孔結構特征參數如圖3(b)所示。可以看出，圖中氮氣吸附-脫附曲線皆是Ⅳ型等溫線，且出現H3型滯后環，表明兩者均為介孔結構[22]。MV-MIL-53(Fe)的比表面積、平均孔徑、孔體積分別為187.1 m2/g、15.42 nm和0.497 cm3/g，均大于MIL-53(Fe)，說明引入Fe(Ⅱ)可誘導MIL-53(Fe)形成更豐富的介孔結構，有利于提高MV-MIL-53(Fe)在催化降解4-NP過程中的傳質效果，與表面形貌結果一致。

圖3 MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑的表面形貌和孔結構特征Fig.3 Morphology and porous structure of MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts. (a) FE-SEM image; (b) N2 adsorption-desorption curves

由于表面Lewis酸位被認為是催化過氧化物活化的主要活性結構[17,21]，進一步采用吡啶吸附紅外光譜表征分析MV-MIL-53(Fe)催化劑表面酸位，并根據文獻計算了Lewis酸位密度[23]，結果如表1所示。可知，MV-MIL-53(Fe)催化劑的總酸密度(3.49 mmol/g)和中酸密度(1.64 mmol/g)明顯高于MIL-53(Fe)，分別是Bing等[24]所報道γ-Ti-Al2O3催化劑的3.7倍和3.4倍。結合表面形貌、孔結構及酸位分析，預示著MV-MIL-53(Fe)的催化活性將優于MIL-53(Fe)。

表1 MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑酸位密度Tab.1 Lewis acidity of prepared MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts

2.4 MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP性能

MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP性能如圖4所示。從圖4(a)中可看出，當降解體系中僅有PAA和H2O2時，4-NP降解率分別為12.4%和7.1%；當降解體系中僅有MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)催化劑時，可富集吸附18.9%和14.7%的4-NP，表明MV-MIL-53(Fe)傳質效果優于MIL-53(Fe)，與孔結構分析一致。一方面，雖MV-MIL-53(Fe)/PAA體系在120 min內對4-NP的降解率(100%)與MIL-53(Fe)/PAA體系(99.9%)差異不大，但其降解速率常數k值為0.052 1 min-1(見圖4(b))，是MIL-53(Fe)/PAA體系的1.45倍，說明MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP性能明顯優于MIL-53(Fe)。另一方面，在H2O2存在時(pH=4.0)，MV-MIL-53(Fe)和MIL-53(Fe)分別可降解95.2%和68.5%的4-NP，k值為0.025 4 min-1和0.007 8 min-1；此外，MV-MIL-53(Fe)/PAA體系(pH=7.0)對4-NP的k值是MV-MIL-53(Fe)/H2O2體系的2.05倍。上述結果表明，MV-MIL-53(Fe)催化PAA的降解性能比催化H2O2更突出，且一定程度上拓展了MV-MIL-53(Fe)在中性pH環境下的催化適用性。

圖4 MV-MIL-53(Fe)催化PAA或H2O2降解4-NP性能比較Fig.4 Comparisons of PAA or H2O2 activation for 4-NP degradation by MV-MIL-53(Fe) and MIL-53(Fe) catalysts. (a) Degradation curves of 4-NP concentration with time; (b) k values of 4-NP degradation in different systems

2.5 MV-MIL-53(Fe)催化劑重復使用性能

為考察MV-MIL-53(Fe)催化劑的實用性，進一步研究了MV-MIL-53(Fe)催化劑的重復使用性能，結果如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，經5次循環降解實驗后，MV-MIL-53(Fe)催化劑對4-NP降解率沒有發生明顯下降，仍保持在99%以上，且鐵離子析出濃度均小于0.50 mg/L；此外，對循環使用5次后的MV-MIL-53(Fe)催化劑晶體結構(見圖5(b))、形貌結構(見圖5(c))表征發現，均未發生明顯變化。上述結果表明，MV-MIL-53(Fe)催化劑在催化PAA降解4-NP方面具有較好的重復使用性能和結構穩定性。

圖5 MV-MIL-53(Fe)催化劑重復使用性能和結構穩定性Fig.5 Recyclability and stability of MV-MIL-53(Fe). (a) 4-NP degradation curves over five times cycles; (b) XRD pattern of spent MV-MIL-53(Fe); (c) FE-SEM image of spent MV-MIL-53(Fe)(×3 000)

2.6 MV-MIL-53(Fe)催化降解活性物質

為辨別MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP的關鍵活性物質，采用自由基捕獲實驗和EPR技術對MV-MIL-53(Fe)/PAA體系進行進一步分析，結果如圖6所示。由圖6(a)可知，當添加捕獲劑TBA時，4-NP在90 min內的降解率從99.8%降低至34.6%；而當添加甲醇時，4-NP的降解率減少為24.1%，表明MV-MIL-53(Fe)催化PAA分解產生的關鍵活性物質為·OH，同時·OH在4-NP降解過程中具有一定的協同作用。圖6(b)為MV-MIL-53(Fe)/PAA體系EPR譜圖。可知，MV-MIL-53(Fe)/PAA體系中出現強度比為1:2:2:1的特征信號峰，歸屬于DMPO/·OH加成物[25]；而在單獨PAA體系中未探測到任何信號峰，進一步證實了MV-MIL-53(Fe)可高效催化PAA產生·OH，從而使4-NP快速降解。

圖6 MV-MIL-53(Fe)催化PAA降解4-NP關鍵活性物質識別Fig.6 Identification of major reactive species for 4-NP degradation in MV-MIL-53(Fe)/PAA system. (a) Effect of radical scavengers on 4-NP degradation ; (b) EPR spectra

3 結 論

本文以亞鐵離子為摻雜組分，采用原位摻雜溶劑熱技術制備出混合Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)價態MIL-53(Fe)(MV-MIL-53(Fe))催化材料。通過X射線衍射表征了MV-MIL-53(Fe)的晶體結構，其XRD譜圖與MIL-53(Fe)一致，表明Fe(Ⅱ)摻雜后仍保持原有的晶體結構。通過傅里葉紅外光譜和X射線光電子能譜表征了MV-MIL-53(Fe)的分子結構和元素組成，發現Fe(Ⅱ)摻雜可誘導新Fe(Ⅲ)-O-Fe(Ⅱ)節點的產生，降低Fe(Ⅲ)中心局域電子密度，增強Fe(Ⅲ)與過氧乙酸(PAA)的相互作用。通過掃描電鏡、氮氣吸附和吡啶吸附紅外光譜表征了MV-MIL-53(Fe)的表面形貌、孔結構及酸位，表面出現裂痕和溝壑，比表面積和表面酸位密度均較MIL-53(Fe)的大。MV-MIL-53(Fe)在120 min內可催化PAA產生大量的·OH關鍵活性物質降解100%的4-NP，降解速率常數k值達0.052 1 min-1，分別是MV-MIL-53(Fe)/H2O2、MIL-53(Fe)/PAA和MIL-53(Fe)/H2O2體系的2.05、1.45和6.68倍，且MV-MIL-53(Fe)重復使用5次后仍保持較好的催化性能和結構穩定性。同時，MV-MIL-53(Fe)/PAA體系有助于改善Fenton反應pH受限問題，提高Fe-MOFs在印染廢水深度處理中的催化效能和實用性。