降低鹽水中氯酸鹽的工藝研究及技術改進

曹智慧，段樹濤，馬 濤，鄧建民

（寧夏英力特化工股份有限公司，寧夏 石嘴山 753202）

離子膜燒堿的生產是以原鹽為原料制成飽和鹽水，經過一次鹽水化學精制和二次鹽水螯合樹脂精制處理，降低鹽水中的雜質離子，精鹽水送往離子膜電解槽，在直流電作用下，鹽水電解為氯氣、氫氣和氫氧化鈉，產生的淡鹽水返回化鹽。在鹽水的電解過程中，因副反應、離子膜效率下降等原因，在電解槽內產生氯酸鹽，鹽水循環使用，產生的氯酸鹽在鹽水系統中不斷積累，大量的氯酸鹽不僅對生產系統造成影響，也影響燒堿產品質量，因此，研究降低鹽水中的氯酸鹽含量的技術措施具有積極的意義。

1 離子膜燒堿生產原理

在離子膜燒堿工藝中，具有選擇滲透性的陽離子交換膜安裝在陽極和陰極之間。經過二次精制鹽水加入電解槽陽極室，在直流電作用下，NaCl被電離成Na+和Cl-，Cl-在陽極放電生成Cl2，從鹽水中逸出，消耗部分NaCl的鹽水成為淡鹽水流出電解槽，Na+則透過膜移向陰極；同時，向電解槽陰極室加入純水，水被電解生成H2和OH-，H2從溶液中逸出，OH-和從陽極來的Na+結合成NaOH。在實際生產中，OH-通過膜的傳遞數不是絕對為零，陰極室生成的OH-會有部分反遷移到陽極室，從而增加了陽極副反應，導致電流效率下降。

電解槽中進行的總反應方程式如下。

2 氯酸鹽的產生原因及危害性

2.1 氯酸鹽的產生原因

鹽水在陽極室電解時，因Na+的遷移和Cl2逸出，鹽水濃度降低，淡鹽水溶解Cl2后生成HCl和HClO。當ClO-含量上升，因ClO-放電電位低于Cl-，在陽極上ClO-優先放電產生HClO3產物，其反應式如下。

另外，ClO-在75℃以上時發生歧化反應，生成ClO，反應式如下。

由于電解槽溫度接近88℃，有相當數量的ClO-發生上述反應，生成

（1）離子膜是以聚四氟乙烯為基體的全氟羧酸和全氟磺酸的復合材料，長期在強腐蝕、高電流環境下運行，離子膜逐漸老化，性能下降，使陽極產生的氯酸鹽量增加。（2）因機械損傷和雜質的附著后溶解等原因，使離子膜存在針眼。在電解槽的陽極室有大量的電解產物Cl2存在，陰極室的OH-會通過微孔向陽極室有少量的遷移，遷移的OH-量越大，在陽極室淡鹽水系統產生的氯酸鹽就越多。因此，淡鹽水系統中的氯酸鹽含量與離子膜的性能完好有極大關系。（3）離子膜電解的鹽水循環利用，淡鹽水經化鹽精制后又回到電解槽，NaClO3在鹽水系統中積累，導致鹽水中NaClO3含量升高。

2.2 NaClO3的危害

2.2.1 NaClO3在鹽水中的危害

NaClO3含量增加，會使鹽水中NaCl含量降低。飽和鹽水中NaCl的含量每下降10 g/L，離子膜電解槽電流效率會降低1%；由反應式（7）可以看出，當ClO-在陽極放電時，在生成NaClO3的同時還伴隨著O2的產生，Cl2中O2含量上升導致Cl2純度降低；由于在pH值≤9時，NaClO3具有較強的氧化性，會腐蝕管線設備，如鹽水中NaClO3含量較高時，氯酸鹽帶入螯合樹脂塔，在樹脂塔中NaClO3因酸洗再生時pH值較低，NaClO3分解產生游離氯，損傷螯合樹脂，易造成螯合樹脂破碎，性能下降。

2.2.2 氯酸鹽在堿液中的危害

陽極系統中累積的NaClO3含量偏高時，一部分透過離子膜遷移至陰極側，造成NaOH產品中NaClO3含量上升。在后續NaOH被加熱濃縮生產高濃度固態燒堿時，燒堿中的NaClO3含量會同步升高，由于NaClO3在250℃以上時會分解放出新生態“O”，腐蝕設備管線，而固堿生產時最終濃縮器堿液溫度控制在365～414℃，不可避免的使NaClO3分解，造成設備腐蝕。因此，要求陰極液中NaClO3含量趨近20 mg/L時要投用NaClO3分解裝置。

2.3 氯酸鹽的測定

氯酸鹽含量的測定原理是NaClO3在強酸環境下被分解為ClO2、Cl2和NaCl，當體系pH＜1.3時，生成的ClO2和Cl2會與鄰-聯甲苯胺（C14H16N2）反應，生成穩定的黃色多醌絡合物，采用分光光度計測定液體的吸光度，根據濃度越大，吸光度越大，從而測定其含量[2]。

3 降低氯酸鹽的研究

近年來，行業內對降低鹽水中氯酸鹽的工藝和設備進行了大量的研究，研發出的主要技術為添加不同藥劑和設備改造。

3.1 添加藥劑促進氯酸鹽分解

上海海節環?？萍加邢薰?017年研發“一種離子膜燒堿中氯酸鹽的分解方法及使用該方法的系統”，其方法是在含氯酸鹽的淡鹽水中加入液體甲醛，混合均勻后進行反應，用甲醛還原有氧化性的氯酸鈉；鄂爾多斯市瀚博科技有限公司2019年研發關于氯酸鹽的兩項專利，其中“一種脫除淡鹽水中氯酸鹽的方法”，該方法通過在淡鹽水系統分段加入醛類藥劑和亞硫酸類鈉鹽藥劑，使淡鹽水中氯酸鹽分解，分段方式延長氯酸鹽與醛類藥劑接觸時間，保證有機藥劑分解完全，不殘留有機物，同時加入亞硫酸類鈉鹽控制反應速率；另外一項“一種電解槽淡鹽水中的氯酸鹽的處理方法”，該方法是在含有氯酸鹽的淡鹽水中加入有機酸類物質，將氯酸鹽還原分解為Cl-、H2O和NaCl，有機酸分解為CO2；江蘇理文化工有限公司2018年研發“一種鹽水中氯酸鹽分解工藝”，通過將含有氯酸鹽的淡鹽水加入分解箱，在其中加入分解劑，在攪拌條件下使分解劑和鹽水混合均勻并進行氯酸鹽的分解反應。

3.2 設備改進

寧夏金昱元能源化學有限公司2021年研發“離子膜法燒堿生產中氯酸鹽的分解系統和方法”，該方法是在常規的氯酸鹽分解工藝基礎上，使真空脫氯塔流出的淡鹽水進入膜過濾處理進行第一次精制，將膜分離裝置處理后流出的淡鹽水，經過樹脂床進行二次精制；青海宜化化工有限責任公司2018年研發“PVC生產過程中一種電解氯酸鹽分解裝置”，通過在分解槽設置隔板，使淡鹽水沿隔板做S形運動，將進分解槽的淡鹽水流量增大至淡鹽水總流量的18%左右，控制淡鹽水在氯酸鹽分解槽中停留反應時間至3 h，通過上述設置，可使淡鹽水中氯酸鹽含量降低；新疆中泰化學阜康能源有限公司2017年研發“淡鹽水中氯酸鹽分解裝置及其使用方法”專利，該分解裝置內部設置兩道擋板和一道折流板，延長淡鹽水在反應槽的停留時間，提高鹽水中氯酸鹽的分解效率。

上述發明中，添加藥劑法是加入甲醛或有機酸等低分子含碳有機物，將氯酸鹽還原；設備改進類是以現有氯酸鹽分解工藝為基礎，延長氯酸鹽在分解槽的停留時間，促進氯酸鹽的高效分解。

4 氯酸鹽的去除方法

通常氯酸鹽的去除一般有以下幾種方法。

4.1 排放法

排放法是指在鹽水循環使用一段時間后，NaClO3含量因積累升高，將脫氯后的淡鹽水部分排出鹽水循環系統以減少NaClO3的積累。該方法雖然不使用化學藥劑和蒸汽，但排放出系統的淡鹽水難以處理，浪費原料和污染環境，不符合現有政策要求，行業已取消該做法。

4.2 LSZ化學藥劑法

在2016年，某單位研發出采用LSZ化學藥劑降低淡鹽水中NaClO3含量的方法，將出電解槽含有氯酸鹽的淡鹽水，以總流量的5%送入氯酸鹽分解槽，加入鹽酸控制pH值，再加入LSZ藥劑，根據氯酸鹽分解效率調整LSZ藥劑加入量。該技術基本不改變原淡鹽水工藝流程，不使用蒸汽升溫。只在氯酸鹽分解槽附近增加LSZ加藥裝置，通過控制進分解槽的淡鹽水流量、分解后的氯酸鹽含量及調節加入的LSZ藥劑量，以達到降低淡鹽水中氯酸鹽含量的目的。該技術在行業內大規模應用的廠家還較少。

4.3 加入鹽酸中和反遷移的OH-

陽極室反應為2Cl--2e=Cl2，陰極室反應為2Na++2H2O+2e=2NaOH+H2，離子膜的效率不能達到100%，且因長期使用，具有微量的針眼，陰極液中的OH-會通過離子膜向陽極液遷移，且隨著離子膜運行性能下降，遷移量增大，部分OH-在陽極室會生成NaClO3。其反應式如下。

因此，通過對進電解槽的鹽水中加入配比好濃度的鹽酸，中和從陰極室遷移來的OH-，以降低在陽極室副反應產生的氯酸鹽[3]。通過DCS自動控制，將31%鹽酸和脫鹽水配制成17%鹽酸，再通過自控閥向鹽水總管中加入鹽酸，加酸閥與電解槽運行電流形成串級控制，確保電解槽加酸適量。為了避免加入陽極室的鹽酸對鈦產生腐蝕，將一小部分淡鹽水送回精鹽水總管，與精鹽水一同進電解槽（因淡鹽水中含有Cl-、ClO-、ClO，這些都是強氧化劑，能促使鈦很快進入鈍態）。

加入鹽酸具有如下優點：將從陰極側反滲至陽極室的OH-中和，避免OH-放電生成O2，使氯中氧含量降低，從而使Cl2純度升高；因pH值較高時，碳鋼設備在堿性腐蝕產生的Fe（OH）3膠狀沉淀并附著在離子膜上，使單元槽電壓升高，加酸可以避免沉淀生成，降低槽電壓；加酸能夠分解陽極液中的NaClO產生Cl-，避免NaClO受熱分解放出的新生態“O”對離子膜、陽極墊片和電解槽框密封面產生腐蝕。

5 常用的氯酸鹽分解工藝

配套固片堿生產裝置的氯堿企業，為使鹽水系統和燒堿產品中的氯酸鹽含量降低，通常都建設氯酸鹽分解裝置，將分解槽置于強酸性和高溫工藝條件下，使淡鹽水中的氯酸鹽分解。

5.1 氯酸鹽分解原理

NaClO3分解裝置是在高溫環境下，在淡鹽水中加入鹽酸控制低pH值使NaClO3分解，其反應方程式如下。

當產生的ClO2氣相體積分數超過9.5%時，在光和熱條件下，存在分解爆炸的危險，反應式為2ClO2→Cl2+O2。因此要減少ClO2的產生，使NaClO3分解反應按（11）進行，即控制c（HCl）/c（NaClO3）≥6，但c（HCl）/c（NaClO3）的摩爾比不宜過高，當c（HCl）/c（NaClO3）≈14時，由于局部鹽酸濃度過高不能瞬時混合均勻，局部有反應將按照式（12）進行，將有3.0%～4.0%的ClO2混入氣相中[4]。

5.2 英力特化工運行的氯酸鹽分解工藝對比

英力特化工現有2套10萬t/a離子膜燒堿生產裝置，各配套NaClO3分解設施，A套裝置于2008年投運，采用德國伍迪BM2.7型離子膜電解技術，其流程為陽極液淡鹽水依次流入氣液分離器和酸化罐，在酸化罐中加入一定量的鹽酸，進行脫氯使溶解的Cl2從淡鹽水中解吸，脫氯后的淡鹽水再送入氯酸鹽反應槽，加入鹽酸控制pH值，通入蒸汽升溫，使淡鹽水中的NaClO3分解，反應后低pH值的淡鹽水返回酸化槽，分解產生的Cl2經氣液分離后回至Cl2總管。其中NaClO3分解槽原為低鈣鎂玻璃鋼材質，容積約20 m3，在運行多年后有滲漏現象，2017年將設備整體更換，更換為TA2材質，現運行良好，精鹽水中NaClO3含量控制＜7 mg/L。該流程充分利用出分解槽的低pH值鹽水，減少鹽酸加入量，減少物料消耗；B套裝置于2004年投產，采用日本氯工程公司的BlTAC-868離子膜電解槽，其流程為出電解槽的一部分未脫氯淡鹽水進入NaClO3分解槽，調節鹽酸加入量，注入工藝空氣和蒸汽，使游離氯解吸出來，產生的Cl2送往NaClO工序。NaClO3分解槽材質為碳鋼襯聚四氟乙烯，容積為13 m3。運行后，進分解槽淡鹽水中NaClO3含量為21 g/L左右，一次鹽水中氯酸鹽含量高達17 g/L，遠高于A套裝置鹽水中氯酸鹽含量。B套裝置沒有將NaClO3含量降至控制值之內，A裝置氯酸鹽運行情況見表1。

表1 A裝置氯酸鹽分解槽運行效率表

A裝置氯酸鹽分解槽正常運行效率在73.6%左右，因在某階段摻用較大量的廉價、低質原鹽和工藝控制等原因，分解效率下降，后調整工藝運行參數，運行效率逐步提升恢復。

5.3 原因分析及技術改進

5.3.1 原因分析

B裝置NaClO3分解槽總容積13 m3，進分解槽的淡鹽水流量約5 m3/h，NaClO3含量為21 g/L左右，31%鹽酸加入量為600 L/h，由NaClO3分解反應方程式得知，需要控制c（HCl）/c（NaClO3）≥6，由實際數據計算得c（HCl）/c（NaClO3）=5.2，進分解槽的c（HCl）/c（NaClO3）摩爾比偏小，導致NaClO3分解效率較低。由于分解槽有多次故障停車，造成系統中產生的NaClO3沒有及時消除，系統中NaClO3含量積累上升，導致鹽酸與NaClO3摩爾比降低。根本原因是NaClO3分解槽能力偏小，主要是容積偏小，分解時間過短，長期累積上升的NaClO3在短期內不能分解所致。

5.3.2 技術改進

根據現場場地環境，對NaClO3分解槽進行改造。10萬t/a燒堿裝置出電解槽的淡鹽水流量約為80 m3/h，進出NaClO3分解槽的鹽水流量為總淡鹽水流量的10%～20%，分解停留時間設定為2 h。即淡鹽水流量8 m3/h左右，有效利用容積為16 m3，利用系數80%，總容積需要約20 m3；B裝置NaClO3分解槽材質為碳鋼襯聚四氟乙烯，由于襯體在高溫、高酸性和強氧化性環境已脫落，而TA2金屬材質能耐濕Cl2和鹽酸腐蝕，因此對NaClO3分解槽進行改造，將NaClO3分解槽整體更換TA2材質；原B裝置濃鹽酸直接加入NaClO3分解槽，為改善混合效果，在進NaClO3分解槽前增加管道混合器，將濃鹽酸與淡鹽水混合后加入，避免鹽酸直接加入分解槽后與鹽水局部混合不均，生成爆炸性氣體ClO2。

5.4 工藝參數調整

在電解槽運行初期，NaClO3含量較低，隨著電解系統運行時間的增加，膜性能下降，鹽水中NaClO3含量升高。應及時開動氯酸鹽分解裝置來降低系統中氯酸鹽含量。氯酸鹽分解槽涉及溫度、酸度和淡鹽水流量的控制，工藝參數的調整與NaClO3的分解效率都有很大關系。

工藝條件控制中，原控制溫度為85～90℃，改造后溫度可適當提升至92℃；淡鹽水中NaClO3含量高時，因鹽酸流量按照經驗值添加，通常在600 L/h，鹽酸與NaClO3摩爾比過低，淡鹽水中NaClO3含量為15 g/L時，此流量值較為適合。因此在高NaClO3含量的淡鹽水中將加酸量提升至800 L/h。淡鹽水中NaClO3含量降低后再對鹽酸加入量做調整。

5.5 回收解吸出的Cl2

為解吸淡鹽水中的Cl2和游離氯，原NaClO3分解槽注入工藝空氣以降低淡鹽水液面上的Cl2分壓，產生的Cl2和空氣的混合氣體送往NaClO工序，此工藝中Cl2沒有得到充分利用，在生產NaClO時消耗大量的燒堿。通過取消工藝空氣注入管線，增加鹽酸用量，在氯酸鹽分解槽通入蒸汽加熱淡鹽水，使Cl2完全解吸，產生的Cl2回收至Cl2總管。

5.6 改造效果

通過以上改造，氯酸鹽分解槽平穩運行至今，沒有發生過因設備材質腐蝕泄漏造成的停車檢修；增大氯酸鹽分解槽容積后，淡鹽水中氯酸鹽含量持續下降，在平穩運行階段，進氯酸鹽分解槽的淡鹽水中氯酸鹽含量為23 g/L，出口為5 g/L，分解效率為78%。進電解槽的精制鹽水中氯酸鹽含量由最高的22 g/L降至10 g/L以下，產品31%燒堿中的氯酸鈉含量控制在15×10-6以下。

6 結語

選用大容量的氯酸鹽分解槽，延長淡鹽水在槽內分解時間，通過改善工藝控制條件，可減少鹽水和堿液中氯酸鹽含量過高對后續系統的危害，利于后續燒堿的蒸發濃縮。