真空玻璃封接技術的研究現狀及發展

李深厚，婁 晶，王叢笑，楊建強，李 江，牛 浩，楊 宇，宋曉貞

(凱盛科技集團有限公司，北京 100036)

0 引 言

基于推動實現可持續發展的內在要求和構建人類命運共同體的責任擔當，我國于2020年提出了2030年前實現“碳達峰”、2060年前實現“碳中和”的目標。加強節能減排，實現綠色低碳發展是我國如期實現“碳達峰”和“碳中和”目標的關鍵舉措。建筑能耗是能源消費總量的重要構成部分[1-2]。根據中國建筑節能協會數據，我國2021年在建筑運行階段的耗能已占全國能源消費總量的21%[3]。在我國“雙碳”目標下，建筑節能勢在必行。開發環境友好、節能環保的建筑構件已成為建筑行業努力發展的方向之一。

目前，由于現有建筑構件的隔熱性能較差，建筑圍護結構的能量損失成為建筑能耗的主要方式之一[2-3]。窗戶是建筑不可缺少的組成部分，可提供室內通風、日間照明以及在危險情況下的逃生通道。然而，與其他建筑圍護結構(墻、地板、屋頂等)相比，窗戶的傳熱系數(U值)較高。表1是常見建筑圍護結構的U值。由表1可知，地面、屋頂、墻體、外窗的U值分別為0.52 W/(m2·K)、0.80 W/(m2·K)、1.40 W/(m2·K)和4.70 W/(m2·K)[4-5]，通過窗戶損耗的能量約占建筑圍護結構總能耗的60%。同時，隨著時代發展，許多現代化建筑常選用大型落地窗以提高建筑的美觀度。這種大型落地窗增大了窗墻比，進一步增加了建筑能源消耗。因此，發展節能玻璃是兼顧建筑美學和節能環保的重要舉措。

表1 建筑圍護結構的U值

常見的節能玻璃主要有雙白中空玻璃、Low-E中空玻璃、Low-E真空玻璃等。雙白中空玻璃是指將兩片或多片普通玻璃以有效支撐均勻隔開并將周邊粘結密封，使玻璃層間形成干燥氣體空間的玻璃組件，其U值約為3.40 W/(m2·K)。Low-E中空玻璃是在雙白中空玻璃的基礎上將普通玻璃更換為Low-E玻璃以提高隔熱效果,U值約為1.80 W/(m2·K)。Low-E真空玻璃是將Low-E中空玻璃中的干燥氣體抽為真空，進一步提升保溫隔熱性能，U值可低至0.40～1.10 W/(m2·K)。對比不同節能玻璃的U值可知，Low-E真空玻璃具有更優異的保溫隔熱性能，是未來建筑節能玻璃的希望。

1 真空玻璃

真空玻璃是將兩片或多片平板玻璃(其中至少有一片涂有低反射膜)四周密封起來，玻璃間用微小的支撐物均勻隔開，形成0.1～0.3 mm的間隙，將間隙中氣體抽成真空并密封排氣孔，從而得到具有保溫隔熱、隔音降噪、輕薄以及抗結露性能的玻璃深加工產品[6-9]。真空玻璃的結構如圖1所示。

圖1 真空玻璃的結構示意圖[8]

1913年，Zoller[10]首次提出了真空玻璃的概念，并申請授權相關專利。然而，由于制備真空玻璃工藝困難，直到1989年，悉尼大學的Robinson等[11]才制備出了世界首塊真空玻璃。經過幾十年的發展，日本板硝子通過購買唐健正和Collins等的專利，率先實現了真空玻璃制備的產業化。隨后，德國格林策巴赫、美國EverSealed Windows公司、韓國LG hausys等國外的公司和國內的新立基真空玻璃技術有限公司、青島亨達玻璃科技有限公司、天津沽上真空玻璃制造有限公司、河南龍旺鋼化真空玻璃有限公司等紛紛開展真空玻璃制備技術及產業化研究。截至目前，真空玻璃已經歷3次產品更新迭代。第一代真空玻璃[12]的典型特征是在尾部留有抽氣管，通過抽氣管抽取真空玻璃內部空氣，但抽氣管的易碎性十分不利于真空玻璃的運輸和安裝。為降低抽氣管對真空玻璃使用的不利影響，人們研發出了第二代平封口真空玻璃，通過在夾層中放置吸氣劑進一步提高了真空玻璃的真空度，顯著提升真空玻璃的保溫性能和使用壽命。真空玻璃中的真空環境是其具有保溫隔熱、降聲降噪、輕薄以及抗結露性能的關鍵。因而，如何實時監測真空玻璃在使用過程中的真空度成為人們關心的主要問題之一。基于此，我國河南龍旺鋼化真空玻璃有限公司研發出了第三代“真空眼”鋼化真空玻璃[13]，“真空眼”位置及顏色變化如圖2所示。通過真空玻璃組件邊緣“真空眼”顏色的變化可判斷真空玻璃是否真空失效，解決了真空玻璃漏氣監測的問題。

圖2 “真空眼”位置及失效前后顏色變化[13]

與普通玻璃相比，真空玻璃的制備工藝更為復雜。在真空玻璃制備過程中，封接材料及封接技術決定了真空玻璃的強度、保溫性能和使用壽命，也是真空玻璃制備的核心技術。因此，近年來，真空玻璃的研究及產業化發展主要聚焦于封接材料優化和封接技術改進[14-16]。

2 真空玻璃封接材料

封接材料是指將兩片以上板狀玻璃邊緣相互連接，具有機械支撐、密封保護、防止熱量散失等作用的材料[17]。真空玻璃制備過程中使用的封接材料必須符合國家或行業標準[18-20]。首先，封接材料需具有較低的熔點或封接所需溫度較低，避免溫度過高導致鋼化玻璃表面應力衰退、Low-E玻璃表面Low-E膜失效等問題。其次，封接材料在一定溫度范圍內必須具有合適的熱膨脹系數，且熱膨脹系數在封接工藝溫度范圍內較為穩定，在低于封接溫度時不會發生引起熱膨脹系數變化的相變。最后，封接材料必須具備良好的長期服役性能，在真空玻璃長達幾十年服役過程中不會出現明顯的性能衰減。真空玻璃封接材料可將封接材料分為有機物封接材料、金屬封接材料和玻璃封接材料。

2.1 有機物封接材料

常見的真空玻璃有機物封接材料有UV有機物材料、三乙醇胺、聚酰胺系列樹脂、聚氯乙烯、環氧樹脂及有機物-無機物復合材料等。盧振華[21]通過專利公開了一種利用有機物制造真空玻璃的生產工藝，使用UV燈發出的215～405 nm紫外波長固化有機物UV密封膠。此生產工藝具有速度快、無污染、成品低廉、成品率高等優點。李凌杰等[22]采用三乙醇胺和無鉛低熔點玻璃粉混合成黏稠膏狀黏結劑(體積比為1∶9～1.5∶5。采用此黏結劑涂敷在玻璃邊緣，將組件置于真空爐中在高溫封接。

采用有機物作為真空玻璃封接材料時，可在較低的封接溫度下將玻璃與有機物材料黏結為整體。然而，有機物封接真空玻璃難以保持長期有效的真空度。一方面，多數有機物在長期光照條件下易老化分解，不僅自身機械性能降低，還會引發有機物變形膨脹，進而弱化封接材料與玻璃之間的結合強度。另一方面，有機物在分解過程中產生的微量氣體會降低真空腔內的真空度，導致真空玻璃保溫、隔熱失效[23-24]。

2.2 金屬封接材料

金屬封接材料一般具有較低的熔點、良好的機械性能和優異的耐腐蝕性能。在封接過程中，熔融的金屬封接材料可與玻璃充分潤濕，通過兩者間的元素擴散形成良好的化學結合，實現兩者間的有效密封。常見的金屬封接材料有銦合金、可伐合金、鋁合金、銀膏等。

銦合金具有良好的延展性及較低的熔點，可用作真空玻璃的封接材料。英國Ulster大學的研究員[25]采用銦基合金作為封接材料制備真空玻璃。在真空環境下，將邊部放置有銦或銦合金的上下基板加熱到220 ℃即可實現邊部封接。較低溫度的封接工藝有效避免了玻璃膜層失效或應力衰減等問題。然而，由于銦合金與板狀玻璃的熱膨脹系數差異較大，在降溫后封接區域易出現損壞的現象。

可伐合金在500 ℃以下具有較穩定的熱膨脹系數，且與玻璃的熱膨脹系數較為接近，是玻璃-金屬封接領域常用的封接材料[26]。在高溫下，可伐合金中的鐵元素能與玻璃發生氧化還原反應，形成緊密連接的封接區域。此外，通過預氧化處理的可伐合金表面形成致密的四氧化三鐵預氧化層。尖晶石結構的三氧化二鐵與玻璃的化學鍵相似，有利于形成化學結合強度高的玻璃-金屬封接界面[27]。可伐合金中的熱膨脹系數和居里點主要與Ni含量有關。因此，根據Ni含量和熱膨脹系數的關系選擇調節可伐合金的熱膨脹系數，實現封接材料和玻璃的熱膨脹系數適配。

鋁及鋁合金具有較低的熔點、優異的延展性和耐腐蝕性，常用作金屬-玻璃封接材料。龐子明[28]采用陽極鍵合技術實現了鋁-玻璃的可靠封接。研究表明，通過調節鍵合電壓和溫度，鋁-玻璃界面的鈉離子出現了500 nm深度的消耗層。陳大明等[29]采用陽極鍵合的方法成功制備了玻璃-鋁-玻璃三層結構樣品。結果表明，在陽極鍵合過程中，鈉離子在玻璃背面沉積形成鈉離子耗盡區。擴散至鍵合界面的氧離子與鋁之間的反應是形成鍵合的關鍵，擴散至玻璃區域的鋁可增強鍵合過程。拉伸測試結果顯示，玻璃基體在拉應力作用下率先出現斷裂，隨后裂紋從玻璃向鍵合界面擴展，表明鍵合界面具有良好的抗拉伸性能。

銀膏具有燒結溫度低、結合強度高、環境友好等優點，可與玻璃形成緊密結合的封接界面。Sun等[30]通過低溫燒結銀膏在鋼化玻璃表面進行金屬化處理，然后采用Sn96.5Ag3Cu0.5膏焊接制備真空鋼化玻璃。當封接溫度在450 ℃以上時，銀層中生成的Bi4B2O9晶體可增強銀層與鋼化玻璃界面的封接效果。在450 ℃封接10 min后，真空玻璃的界面剪切強度可達(42.3±2.4)MPa，泄漏率為(7.2±0.4)×10-3Pa·cm3/s。此實驗證明，采用低溫燒結銀膏在鋼化玻璃表面金屬化可提高真空玻璃的界面結合強度。

2.3 玻璃封接材料

玻璃與玻璃具有較好的化學相容性，熔融的封接玻璃可在鋼化玻璃、Low-E膜玻璃表面鋪展潤濕，并形成性能優異的化學結合界面。采用封接玻璃制備的真空玻璃具有封接強度高、耐老化性能好等優點。因此，封接玻璃是真空玻璃制備過程中應用最廣泛的封接材料。常見的封接玻璃有釩酸鹽低熔點玻璃[31]、磷酸鹽低熔點玻璃[32]、鉍酸鹽低熔點玻璃[33]。

早期，真空玻璃使用的玻璃封接材料主要為鉛系低熔點玻璃，封接溫度可低至360 ℃。然而，鉛系低熔點玻璃中的鉛所引發的環境污染等問題促使諸多學者相繼開展了無鉛低熔點玻璃的研發工作。由于無鉛低熔點玻璃的封接溫度普遍大于400 ℃，近年來國內外封接玻璃的研究工作主要集中于玻璃組成優化以降低無鉛封接玻璃的封接溫度。同時，通過玻璃組成優化也可調節玻璃的熱膨脹系數，改善封接界面結合性能。例如，在ZnO-B2O3-P2O5玻璃中添加一定物質的量的Sb2O3，通過調節Sb2O3的含量可顯著降低ZnO-B2O3-P2O5玻璃的玻璃轉變溫度，進而降低封接溫度[34]。在SiO2-Al2O3-BaO-CaO-B2O3封接玻璃中加入B2O3時，封接玻璃中的B2O3會增加[BO3]含量，并降低[BO4]含量。封接玻璃內部結構的轉變可降低玻璃粉體的致密化溫度，使玻璃粉體與玻璃表面緊密結合[35]。對于磷酸鹽玻璃[36]，可通過控制Er2O3摻量調節封接玻璃的轉變溫度和熱膨脹系數。通常，Er2O3含量較高時可降低封接玻璃轉變溫度，提高封接玻璃的熱膨脹系數和化學穩定性。Shyu等[37]采用傳統的熔融-淬火法制備了低黏度的SnO-MgO-P2O5封接玻璃。此玻璃體系的玻璃轉變溫度為270～400 ℃，膨脹軟化溫度為290～420 ℃，熱膨脹系數為(110～160)×10-7K-1。SnO含量的增加可降低玻璃轉變溫度和膨脹軟化溫度，并使熱膨脹系數顯著增大。當封接玻璃中P2O5物質的量分數為32.0%～32.5%時，可通過調節SnO含量獲得封接溫度低、熱膨脹系數匹配、化學穩定性好的封接玻璃。

3 真空玻璃封接技術

3.1 高溫加熱封接技術

高溫加熱封接技術是將封接材料涂覆在一片板狀玻璃的邊緣處，并使另一片板狀玻璃壓在封接材料和支撐柱上。隨后，將裝配好的組件放置在高溫真空爐中封接。在封接溫度下，封接材料充分熔融并潤濕玻璃表面。溫度冷卻至室溫后，封接材料與玻璃間形成良好的封接。

周陽[38]采用高溫加熱封接技術研究了封接溫度對無鉛焊料真空玻璃封接性能的影響規律。圖3展示了無鉛焊料在不同封接溫度界面區域的微觀組織結構。在350 ℃真空環境封接時，無鉛焊料開始潤濕玻璃表面，且在封接界面存在明顯的元素擴散行為。然而，無鉛焊料在350 ℃時未能充分熔融，封接區域存在明顯的凹坑缺陷。將封接溫度升高至470 ℃后，無鉛焊料可充分熔融。所制備的封接界面缺陷較少，且硬度最高，為350.6 HV。

圖3 無鉛焊料在不同封接溫度的封接界面微觀結構[38]

Sun等[39]采用高溫加熱封接技術實現了Bi-B-Zn無鉛低熔點玻璃和鈉鈣鋼化玻璃的封接。通過優化組成，可將此無鉛低熔點玻璃的玻璃轉變溫度和軟化溫度分別降至346 ℃和364 ℃。采用450 ℃封接工藝時，封接玻璃與鈉鈣玻璃封接界面的剪切強度可達(35.14±1.89)MPa，展現出優異的化學結合性能。

隨著封接材料組成的不斷優化，高溫加熱封接技術的封接溫度不斷降低。較低的封接溫度有效避免了Low-E膜失效、鋼化玻璃應力衰減等問題。無鉛低熔點玻璃結合高溫加熱封接技術也逐漸成熟，如美國佳殿和青島亨達等公司均已采用無鉛低熔點玻璃和加熱封接技術實現了真空玻璃的產業化。

3.2 激光封接技術

激光封接技術的基本原理是先將封接材料涂覆在兩片板狀玻璃夾層的邊緣處，再采用激光束照射封接材料涂覆區域。大部分激光穿過上層玻璃并被封接材料吸收轉化成熱能。當熱能達到封接材料熔化閾值后，封接材料開始熔化，逐漸浸潤玻璃表面。熔融的封接材料與片狀玻璃間發生元素擴散，溫度降至室溫后形成緊密封接。

20世紀80年代，美國能源部太陽能研究所的Benson等[40]率先將激光封接技術應用于真空玻璃領域。研究人員通過建立大型高溫真空排氣爐系統，采用二氧化碳激光束掃描真空玻璃的涂覆封接材料區域，制備出了無排氣口真空玻璃。然而，封接材料在激光照射下熔化會產生大量的氣泡，不可控的氣泡不僅破壞封接界面，還會降低真空排氣爐的真空度，制備的真空玻璃性能較差。隨后，Soren等[41]采用超短激光脈沖實現了兩種玻璃的緊密封接。在激光脈沖封接過程中，玻璃將對激光非線性吸收的能量不斷集中于封接區域。在能量積累過程中，玻璃封接區域不斷融化，黏結在一起。劉俊等[42]研究了真空玻璃激光焊接的晶相組織及影響因素。研究結果表明，采用激光焊接可獲得封接性能良好的真空平板玻璃。在采用激光焊接時，可通過調節激光脈沖寬度、封接速度、激光能量、激光能量輸出分布等參數控制封接材料的晶粒生長過程，以實現真空玻璃的良好封接。

激光封接技術具有能量密度高、熱影響區域小、封接速度快、易實現自動化生產等諸多優點，成為國內外研究人員的熱點課題。然而，由于激光封接技術對工藝參數、材料表面狀態要求高，大批量生產性能穩定的真空玻璃難度較大。此外，激光封接系統的成本過高、一次性投資大，遠高于傳統的高溫加熱封接技術投資成本。因此，國內外主流真空玻璃生產廠家尚未將激光封接技術應用于大規模商業生產。

3.3 陽極鍵合技術

陽極鍵合技術的基本原理是利用直流電場產生靜電力使待鍵合面緊密接觸，輔以溫度場，可使緊密接觸的兩個表面發生離子遷移，形成高強度的化學鍵[43-44]，因此，陽極鍵合技術又稱為靜電鍵合技術或電場輔助鍵合技術。陽極鍵合示意圖和離子的遷移示意圖如圖4所示。

圖4 陽極鍵合技術中陽極鍵合和離子遷移示意圖

在溫度場、電場、壓力場等多場耦合作用下，陽極鍵合技術可將玻璃與金屬、合金、半導體鍵合成整體。由于具有封接溫度低、速度快、工藝簡便等優點，陽極鍵合技術被廣泛應用于真空玻璃封裝和MEMS封裝等領域。根據鍵合方式，將陽極鍵合分為直接陽極鍵合和間接陽極鍵合。直接陽極鍵合是指在兩種材料之間直接發生鍵合反應。間接陽極鍵合是在待鍵合材料之間進行鍍膜處理，通過膜層與基體材料的鍵合達到整體制備的目的。

1969年，Wallis首次提出了陽極鍵合封裝技術，開拓了封接材料陽極鍵合技術的先河。經過幾十年的發展，陽極鍵合材料的種類不斷增加，結構不斷改善，精細化程度越來越高，陽極鍵合技術也日趨成熟。Hong等[45]采用了陽極鍵合技術和低熔點VTB(V2O5-TeO2-Bi2O3)玻璃制備了真空玻璃，并首次繪制了VTB三元系的玻璃形成區。通過優化VTB玻璃組成，制備了40V2O5-50TeO2-5Bi2O3-3ZnO-2Na2O(質量分數)低熔點封接玻璃。此封接玻璃在360 ℃即可形成良好封接區域，且陽極鍵合技術可進一步提高真空玻璃封接區域的結合強度。當封接參數設置為陽極鍵合溫度420 ℃、陽極鍵合電壓600 V和陽極鍵合時間60 min時，封接區域的結合強度最高，為4.31 MPa。盧佳[46]在實驗過程中采用陽極鍵合技術分別制備了鋁與玻璃、錫銀合金與玻璃、錫鋁合金與玻璃的真空玻璃封接樣品。通過對比不同的封接樣品可知，陽極鍵合的溫度和電壓具有一定的閾值，當溫度與電壓達到閾值后，封接區域才可發生鍵合行為。相比于鋁和錫銀合金封接材料，錫鋁合金更易與玻璃形成結合緊密的真空玻璃樣品。

未來，陽極鍵合技術的主要發展方向為[47-48]：(1)低溫、低電壓陽極鍵合。降低鍵合溫度可降低鋼化玻璃、Low-E膜玻璃在封接過程中的應力衰減或鍍膜損壞現象。(2)簡化鍵合工藝。通過優化工藝可提高陽極鍵合技術效率，降低鍵合成本，有利于陽極鍵合技術在裝備制造領域的進一步拓展。(3)不同類玻璃材料陽極鍵合。通過探索不同類玻璃材料陽極鍵合技術，可利用陽極鍵合技術制備出結構更為復雜、性能更為完善的傳感器、芯片等電子器件。

4 結語與展望

本文總結了國內外研究人員圍繞真空玻璃封接材料優化及封接技術改進方面所取得的進展和突破，并詳細介紹了目前真空玻璃采用的有機物封接材料、金屬封接材料和玻璃封接材料以及相應的高溫加熱封接技術、激光封接技術和陽極鍵合技術。未來，隨著封接裝備、封接材料、封接工藝的不斷發展，研究人員對封接材料內部結構、封接界面微觀結構調控方法的深入研究，效率高、成本低、真空度高的真空玻璃將會逐步邁入商業化市場。隨著全球節能減排進程加快，我國“雙碳”目標的持續推動以及節能建筑材料市場需求的增大，真空玻璃產業必將迎來新的發展。