化學鏈CO2部分脫氧熱力學建模及載氧體性能評價

席嘉澤，王 坤，張韞煒，王子宇，薛 蒙

（1.東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110819；2.東北大學 工業智能與系統優化國家級前沿科學中心，遼寧 沈陽 110819；3.山東鋼鐵股份有限公司，山東 濟南 250101）

由化石燃料燃燒引起的CO2排放，被認為是導致全球變暖的主要因素[1]。碳捕獲、利用與封存（Carbon capture, utilization and storage, CCUS）是減少CO2排放的關鍵技術之一[2-3]。但CCUS通常需要較高的CO2分離成本，且需要大量空間儲存CO2[4]。近年來，將CO2作為碳源進行有效資源化利用受到了廣泛關注[5-6]。其中，將CO2轉化為CO用作費托合成的原料，并進一步轉化為碳氫化合物燃料具有較好的工業應用前景[7]。但CO2分子結構高度穩定，如何高效地活化并分解CO2成為亟待解決的問題[8]。

化學鏈鏈式循環反應是指在一種固體中間媒介（載氧體）的促進下，將一個總化學反應分為多個獨立的子反應，并分別在多個獨立的反應器中進行的反應過程[9]。該類反應過程容易控制、產物容易分離且反應物轉化效率高，載氧體還可發揮催化劑的作用。

將化學鏈技術應用于CO2資源化轉化成為一種極具吸引力的研究方向[10-11]。QⅠU等[12]制備了三元尖晶石Cu0.4Co0.6Fe2O4載氧體，利用Cu對鈷鐵載氧體還原性的促進作用，實現了650 °C下CO2分解速率達 144.6 μmol/(g?min)，CO產率達 9100 μmol/g；SUN等[13]提出一種同步促進化學鏈CO2分解與生物質梯級利用的新工藝，Ca2Fe2O5載氧體表現出較高的氧化還原活性以及良好的循環耐久性；MAKⅠURA等[14]利用逆水煤氣反應（RWGS）將CO2轉化為CO，并以Co-Ⅰn2O3作為載氧體，該化學鏈反應體系相比傳統催化體系，在較低的操作溫度（450~550 °C）下，便現出了較高的CO2分解速率，且CO2轉化率（約80%）遠高于傳統RWGS的平衡轉化率。化學鏈CO2分解的關鍵在于選擇具有優異性能的載氧體，即具有更高的載氧量、反應速率、化學穩定性、較低的成本和環境友好性等[15]。Fe、Nb、Cu、Mn、Ce和Co等金屬的氧化物為化學鏈技術常用的載氧體[16-17]。目前，基于化學鏈技術的CO2還原反應研究尚未成熟，對適宜載氧體的研究較少，缺少一種通用的熱力學評價方法來指導載氧體的開發。

針對上述問題，本文提出一種載氧體的通用熱力學評價方法：建立化學鏈CO2部分脫氧（Chemical looping partial deoxidation, CLPD）生成CO的熱力學模型；將CO2減排與CO制備相結合，基于反應吉布斯自由能變、化學平衡常數和最小化原理，篩選出高效、經濟和環保的載氧體；進一步研究載氧體添加量、反應溫度和反應壓力對化學鏈反應系統性能的影響，優化操作參數。

1 熱力學模型建立

CLPD生成CO的熱力學模型如圖1所示。CLPD分為兩個獨立的子反應，即CO2還原反應和載氧體再生反應，分別在還原反應器和再生反應器中進行。還原反應器中，在低價態金屬氧化物載氧體的作用下，CO2部分脫氧為CO；再生反應器中，高價態載氧體被還原，形成氧空位以恢復其初始狀態，并返回還原反應器中進入下一循環。金屬氧化物在兩個步驟之間起到運輸氧的作用，在整個氧化還原過程中保持完整。本部分將建立CLPD模型，并給出載氧體選取以及操作參數優化的熱力學方法。

圖1 化學鏈CO2部分脫氧Fig.1 Chemical looping CO2 partial deoxidation

1.1 選取載氧體的熱力學方法

對CLPD過程的載氧體選取，從熱力學吉布斯自由能變ΔG及化學平衡常數K兩個角度進行分析[18]。當某一化學反應的吉布斯自由能變ΔG小于零且化學平衡常數K較大時，認為反應在該條件下可以自發進行。以此為依據選取載氧體。

吉布斯自由能（G，kJ/mol）通過式(1)計算[19]：

式中，U為系統的內能，kJ/mol；T為溫度，K；S為熵，kJ/mol；p為壓力，Pa；V為體積，m3；H為焓，kJ/mol。

由于CLPD過程涉及的化學反應均有氣體參與，計算反應平衡常數時選擇壓力平衡常數Kp，其計算如式(2)和式(3)所示：

式中，p(A)、p(B)、p(C)和p(D)分別為組分A、B、C和D在反應中的平衡分壓，Pa。

CO2還原過程可表示為：

式中，M代表用作載氧體的金屬元素。

將CO2和CO視為理想氣體，則：

式中，pCO和pCO2分別為CO和CO2在反應中的平衡分壓，Pa；R為氣體常數，8.314 J/(mol?K)。

將CLPD過程中載氧體再生過程設定為兩種類型，第一種類型為CO2氧化后的載氧體發生分解反應，生成低價態載氧體和氧氣，該過程為化學鏈空氣分離制氧（Chemical looping air separation，CLAS）[20]，定義該類型為直接再生反應；第二種類型為將CO2氧化后的載氧體與還原劑（燃料）發生化學鏈氣化（Chemical looping gasification，CLG）[21]反應，生成低價態載氧體和還原氣，定義該類型為間接再生反應。

其中直接再生反應可表示為：

將O2視為理想氣體，則：

式中，pO2為O2在反應中的平衡分壓，Pa。

而間接再生反應可表示為：

將CO視為理想氣體，則：

1.2 優化操作參數的熱力學方法

基于吉布斯自由能最小化原理，可在不進行實驗的情況下，獲得化學反應產物的平衡組分，有效地模擬與優化影響平衡組分的操作變量[22]。

吉布斯自由能最小化原理與其平衡約束條件如式(10)和式(11)所示[23]：

式中，π、c代表一個有π個相、c個組分的多組分多相系統；nij、μij分別為在系統中某一物相j中某一物質i的物質的量與化學勢，mol、kJ/mol。

式中，dkj為組分i中元素k的原子數量；ak為系統中元素k的原子數量。

模擬中涉及的氣體和固體物質分別為：C、CO、CO2、Fe、FeO、Fe2O3、Fe3O4、Fe3C、FeCO3、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3(CO)12和O2。為了獲得CLPD的最佳操作參數，本文定義了4個評價指標，分別用于還原反應器及再生反應器系統的性能分析。

CLPD中的CO2轉化率（α，%）和CO產率（γ，%）如式(12)和式(13)所示：

式中，Δn(CO2)為反應中被轉化的CO2物質的量，mol；n0(CO2)為反應前CO2物質的量，mol；n(CO)為反應達到平衡時所生成CO物質的量，mol。

載氧體再生過程，載氧體再生程度（β，%）和單質碳氣化程度（δ，%）分別如式(14)和式(15)所示：

式中，n(FeO)為反應達到平衡時FeO物質的量，mol；n0(Fe3O4)為反應前Fe3O4物質的量，mol；n(CO)為反應達到平衡時所生成CO物質的量，mol；n0(C)為反應前單質碳物質的量，mol。

2 載氧體選取研究

2.1 CO2還原過程分析

依據上文載氧體選取所采用的熱力學原理，將金屬氧化物中金屬元素的化學價態，及還原反應中載氧體發生的氧化反應作為限制條件，對CO2還原過程進行分析。針對幾種常用于載氧體的金屬元素（Fe、Mn、Co、Cu、Nb和Ce），其所有可能的氧化物形式，及其與CO2發生還原反應（T= 1123 K）的化學反應式如下所示[8,24]。

鐵氧化物載氧體：

錳氧化物載氧體：

鈷氧化物載氧體：

銅氧化物載氧體：

鈮氧化物載氧體：

鈰氧化物載氧體：

在標準狀態下，計算了對應的金屬氧化物與CO2發生還原反應時，吉布斯自由能變?G和化學平衡常數K隨溫度的變化趨勢，如圖2所示。由圖2(a)可知，在一定的溫度范圍內，FeO/Fe3O4、Ce2O3/CeO2和NbO2/Nb2O5體系還原反應的?G小于零，且隨溫度升高FeO/Fe3O4和Ce2O3/CeO2體系的?G逐漸增大，而NbO2/Nb2O5體系的?G逐漸減小，說明高溫有利于Nb基載氧體的CO2還原[25]。由圖2(b)可知，上述3種載氧體還原反應的化學平衡常數K相比較大。所以，金屬元素Fe、Nb和Ce適合用于CLPD流程還原反應的載氧體。

圖2 還原反應中不同載氧體作用下?G與K隨反應溫度的變化Fig.2 Changes of ?G and K with reaction temperature under different oxygen carriers in reduction reaction

2.2 載氧體再生過程分析

結合CLPD流程載氧體還原反應所得結論，針對Fe、Nb和Ce 3種元素的金屬氧化物，按照直接再生反應機制，其載氧體再生過程（T= 1123 K）的化學反應式分別如下所示。

鐵氧化物載氧體：

鈮氧化物載氧體：

鈰氧化物載氧體：

在標準壓力下，計算得到不同金屬氧化物載氧體發生直接再生反應的吉布斯自由能變?G和化學平衡常數K隨溫度的變化趨勢，如圖3所示。由圖3(a)和3(b)可知，在研究的溫度范圍內，以上幾種載氧體直接再生反應的?G均大于零，且化學平衡常數K均較小，相關的直接再生反應均不能自發進行，故第一種類型的再生反應不可行。

圖3 直接再生反應中不同載氧體作用下反應?G與K隨反應溫度的變化Fig.3 Changes of ?G and K with reaction temperature under different oxygen carriers in direct regeneration reaction

第二種類型的再生反應為間接再生反應，通過向再生反應中加入還原劑，進行化學鏈氣化反應，從而促使再生反應在研究的溫度范圍內可以自發進行。考慮CLPD產物為CO，本研究選擇單質碳作為再生反應的還原劑，對應的金屬載氧體再生反應式（T= 1123 K）如下。

鐵氧化物載氧體：

鈮氧化物載氧體：

鈰氧化物載氧體：

加入單質碳后，3種金屬氧化物載氧體再生反應的吉布斯自由能變?G和化學平衡常數K隨溫度的變化趨勢，如圖4所示。由圖4可知，在一定的溫度范圍內，3種金屬載氧體再生反應的?G均小于零。從反應可自發進行的角度出發，加入單質碳可促進載氧體再生，從而促進反應的循環進行。同時，單質碳經過化學鏈氣化反應也能轉化為便于利用的CO氣體。

圖4 間接再生反應中不同載氧體下反應?G與K隨反應溫度的變化Fig.4 Changes of ?G and K with reaction temperature under different oxygen carriers in indirect regeneration reaction

綜上，經過熱力學篩選，CLPD流程的載氧體初步確定為FeO、Ce2O3和NbO2。其中，鈰和鈮元素雖然是地殼中含量較豐富的稀有金屬元素，但相比鐵元素，其成本仍然較高。最終確定使用FeO作為CLPD流程的載氧體，單質碳作為載氧體再生反應中的燃料。

3 操作參數優化研究

3.1 原料配比及還原溫度對CO2還原過程的影響

載氧體的添加量與還原溫度的改變，均是影響CLPD的重要因素。為了使CO2部分脫氧效果更佳，本部分按照前文熱力平衡計算方法及評價指標，對上述操作參數進行了優化。在還原反應器中，以1 kmol CO2為基準，在標準大氣壓下，改變FeO與CO2的配比（物質的量之比），研究還原溫度對CO2剩余量、CO生成量的影響，如圖5所示。

圖5 還原反應器中不同原料配比下產物隨反應溫度的變化Fig.5 Changes of products with reaction temperature under different feedstock ratios in reduction reactor

由圖5(a)可知，當溫度高于 750 °C后，CO2剩余量、CO生成量均趨于穩定，且單質碳逐漸消失，說明CO2轉化生成的積炭逐漸消失；當配比為1:1時，CO2剩余量趨近于 0.80 kmol，CO生成量則穩定在0.20 kmol左右。由圖5(b)可知，當配比為2:1時，CO2剩余量穩定在0.72 kmol左右，CO生成量則穩定在0.28 kmol左右。由圖5(c)可知，當配比為3:1時，CO2剩余量穩定在 0.68 kmol以下，CO生成量則趨近于0.33 kmol。由圖5(d)可知，當配比達到4:1后，CO2剩余量、CO生成量與配比為3:1時相差很小。

綜上，在還原反應器中，反應物FeO與CO2的最佳配比為3:1。因載氧體FeO在1000 °C后易燒結，適宜的反應溫度為750~1000 °C。此時CO2的轉化率可達32.9%，CO的產率可達0.327 mol/mol。NAJERA等[26]對FeO還原CO2進行了實驗，數據顯示FeO對CO2還原承載能力為15 g/mol，達到一定轉化率所需最低溫度為 700 °C，在 1000 °C時，CO2轉化率約為30%，與本部分計算所得數據基本一致。

3.2 原料配比及再生溫度對載氧體再生過程的影響

在再生反應器中，單質碳的添加量與溫度的改變，也是影響CLPD的重要因素。以 1 kmol Fe3O4為基準，在標準大氣壓下，改變Fe3O4與C的配比，研究了再生溫度對載氧體再生程度、單質碳氣化程度的影響，如圖6所示。由圖6可知，當溫度高于750 °C后，Fe3O4的還原程度基本趨于穩定，還原為最初的金屬氧化物載氧體FeO，而且還原氣CO的生成量也逐漸趨于一定。隨著單質碳添加量的增加，氣化程度逐漸加深。當配比為1:1時，FeO的再生量達到最大值，進一步添加單質碳，會使副產物Fe的生成量不斷增加，從而影響載氧體再生。所以，在再生反應器中，反應物Fe3O4與C的最佳配比為1:1，考慮到載氧體在1000 °C后易燒結，適宜的反應溫度為750~1000 °C，此時載氧體的再生程度可達47.3%，單質碳的氣化程度可達53.9%。

圖6 再生反應器中不同原料配比下產物隨反應溫度的變化Fig.6 Changes of products with reaction temperature under different feedstock ratios in regeneration reactor

3.3 反應器內壓力對CO2還原過程與載氧體再生過程的影響

根據吉布斯自由能最小化原理，控制還原反應器內部溫度為 1000 °C，FeO與CO2配比為 3:1，再生反應器內部溫度為 1000 °C，Fe3O4與C配比為 1:1，考察了反應器內不同壓力對反應的影響，結果如圖7所示。由圖7(a)可知，隨著壓力的改變，反應組分的變化很小。根據Le Chatelier原理結合式(17)進行分析，無論壓力如何變化，平衡狀態下的反應體系中，各氣體物質的量均不會發生變化，反應平衡不會移動。故還原反應器內部反應壓力采用100 kPa。由圖7(b)可知，隨著壓力的增加，CO生成量逐漸下降，FeO生成量也略微下降。根據Le Chatelier原理結合式(32)進行分析，隨著壓力增加，該反應的平衡向左移動，使載氧體再生與單質碳氣化的效果下降，故再生反應器內部反應壓力采用100 kPa。

圖7 還原反應器(a)與再生反應器(b)中產物隨反應壓力的變化Fig.7 Changes of products with reaction pressure in reduction reactor (a) and regeneration reactor (b)

4 結論

本文建立了化學鏈CO2部分脫氧熱力學模型，分別對CO2的還原與載氧體的再生過程開展了熱力學分析，篩選載氧體并優化了反應條件，得到如下主要結論。

（1）綜合考慮成本與性能，篩選出適合的載氧體即FeO/Fe3O4體系。在載氧體再生反應過程中耦合化學鏈氣化反應，加入單質碳作為載氧體再生反應的燃料，以使被氧化的載氧體還原。

（2）還原反應器的優化操作參數為：n(FeO):n(CO2)為 3:1，反應溫度為 750~1000 °C，反應壓力為 100 kPa。此時CO2轉化率可達32.9%，CO產率可達0.327 mol/mol。溫度升高有利于積炭的消除從而提高反應性能。理論計算所得數據與文獻實驗數據基本吻合，證明了所建立計算方法對實驗有一定的指導作用。

（3）再生反應器的優化操作參數為：n(Fe3O4):n(C)為 1:1，反應溫度為 750~1000 °C，反應壓力為 100 kPa。此時載氧體的再生程度可達47.3%，燃料單質碳的氣化程度可達53.9%。添加單質碳過多，會導致載氧體進一步還原為Fe，從而影響再生性能。