燃煤電廠百萬噸級二氧化碳和甲烷干重整轉化制合成氣方案探討

石 勇，謝東升

（中石化南京工程有限公司，江蘇 南京 211100）

2020年9 月第七十五屆聯合國大會上，中國提出了“碳達峰”、“碳中和”目標，這是我國落實《巴黎協定》的積極舉措。燃煤電廠是我國CO2排放的第一大戶，占總排放量的46%。將電廠排放的CO2變廢為寶，對實現“雙碳”目標具有積極的現實意義[1]。CH4-CO2干重整技術為解決CO2的轉化問題提供了途徑。目前，中國已投運或在建的碳捕獲、利用與封存（CCUS）示范項目共計40余個，以煤化工、電力行業小規模的捕集驅油為主，缺乏大規模多技術組合的工業示范[2]。

針對國內大量燃煤電廠排放的CO2，本文選取典型的600 MW鍋爐煙道氣進行研究，提出以CH4-CO2干重整技術為核心的百萬噸級CCUS成套技術，探討以此技術實現CO2高值利用的可能性。通過CH4-CO2干重整技術，將鍋爐產生的CO2轉化成不同比例的合成氣（n(H2)/n(CO)為 1.0、1.6 和 2.0），進而生產不同目標產品；對比不同目標產品的工藝方案、裝置規模、能耗水平、建設投資和技術經濟性等，尋找CO2轉化利用的最佳途徑。

1 國內首套CH4-CO2干重整工業化裝置介紹

1.1 CH4-CO2干重整技術

CO2和CH4是典型的溫室氣體。在CH4和CO2進行重整反應生產合成氣時（式(1)），由于沒有水蒸汽參與反應，該過程被稱為干重整反應[3]。由于減碳效果明顯、產品附加值高，干重整技術越來越受到各界的重視。CH4-CO2干重整技術與傳統的CH4-H2O蒸汽重整技術（式(2)）相似，都是強吸熱反應，工業上均是在管式轉化爐中進行。與蒸汽重整技術相比，生產等量的有效合成氣，干重整技術需要更多的熱量，消耗更多的燃料[4]。理論上，在相同CH4轉化率下，干重整技術的熱負荷比蒸汽重整技術高15%，同時產品氣中CO含量（物質的量分數）是后者的2.2倍。

干重整技術不僅能很好地解決CO2和CH4這兩大溫室氣體的減排問題，還能產生較好的經濟效益[5]。但在工程應用中，干重整技術使用的催化劑出現的積炭問題一直沒有得到很好的解決，這也是至今干重整技術工業化裝置較少的原因[6]。從熱力學上看，干重整反應的強吸熱特點，需要有高溫的反應條件（≥ 850 ℃），反應過程中不可避免地會發生CO歧化反應和CH4熱分解反應，尤其是在550~700 ℃區間積炭問題嚴重，從而導致催化劑失活和反應器堵塞等事故[7-8]。該問題的解決涉及催化劑開發、工藝條件選擇和工程材料應用等多個方面。首先是要開發出抗積炭、耐高溫的干重整催化劑[9-10]；然后在工藝條件上控制反應過程，從動力學角度降低積炭的風險；最后是從工程角度解決富CO氣體的金屬塵化問題和高溫臨氫設備的選材問題[11]。可見，催化劑積炭問題是干重整技術工業化應用面臨的難點和重點。

干重整技術在工業上的應用主要分為3類：（1）基于傳統蒸汽重整技術，補充大量CO2后形成雙重整技術，生產氫甲?；铣蓺猓╪(H2)/n(CO)為1.0）；（2）應用于冶金行業，基于Midrex干重整技術，生產氣基直接還原鐵所需的合成氣（n(H2)/n(CO)為1.6）；（3）天然氣等低碳烴經干重整，制甲醇、乙醇和費托合成等合成氣（n(H2)/n(CO)為2.0）。針對不同的目標產品，需要開發不同n(H2)/n(CO)比例合成氣的生產技術。實踐中，均是將干重整技術和蒸汽重整技術進行結合，形成雙重整新技術，以更好地調節n(H2)/n(CO)，滿足下游不同產品的需要，該技術的核心是干重整催化劑。

1.2 國內首套CH4-CO2干重整工業化裝置

2015年，中國石油大學（北京）成功研制了以焦爐氣為原料的干重整催化劑，具有很強的抗積炭性能，CH4轉化率大于 90%，產品有效氣（H2+ CO）物質的量分數大于90%[12-13]。國產催化劑的成功開發，為國內干重整技術工業化應用鋪平了道路，也為CO2的高值利用提供了一個新途徑。2018年，中石化南京工程公司根據國產干重整催化劑的特點，開發了焦爐氣干重整轉化制合成氣工藝包和干重整轉化爐，應用在 30 × 104t/a氣基直接還原鐵工業示范裝置中。2021年6月，該裝置成功產出合格海綿鐵產品，這標志著中國首套氣基直接還原鐵裝置開發成功，也標志著中國首套干重整工業化裝置應用成功[14]。其工藝流程見圖1。

圖1 30 × 104 t/a氣基直接還原鐵工業示范裝置工藝流程[14]Fig.1 Process flow of industrial demonstration unit in 30 × 104 t/a gas based direct reduction iron[14]

焦爐煤氣經壓縮后進入凈化單元，通過幾組串聯的塔器脫除其中的萘、噻吩、有機硫和無機硫等雜質，然后與豎爐頂流出的富CO2爐頂氣混合，進入轉化爐在高溫下發生CH4-CO2干重整反應，生成n(H2)/n(CO)為1.6的還原氣后直接進入豎爐，豎爐中還原氣與球團進行復雜反應，生成優質海綿鐵產品。流程最大的特點是可充分利用爐頂氣中的CO2，作為干重整反應的氧化劑，將其轉化成有效的合成氣。本裝置流程短、能耗低、收率高，還原鐵單位產品能耗低至12.15 GJ/t，低于傳統的高爐煉鐵、熔融還原鐵和粉煤氣化還原鐵等工藝，是直接還原鐵行業中較為理想的制合成氣工藝[15-16]。干重整技術首次工業應用于冶金直接還原鐵行業，按照冶金全流程能耗計算，豎爐+電爐（DⅠR + EAF）短流程，比傳統的高爐+轉爐（BF + BOF）長流程能耗減少6%，排放的NOx減少 62%、SO2減少 74%、CO2減少32%，為企業帶來了可觀的經濟和社會效益，是干重整技術工業應用的典型代表[17-18]。

2 燃煤電廠二氧化碳和甲烷干重整轉化方案

2.1 原料規格

典型的燃煤電廠600 MW鍋爐煙道氣中，CO2含量（體積分數）約13.0%，通過捕集凈化裝置回收CO2，回收率約為 90%，操作時間為 8300 h/a，捕獲CO2100 × 104t/a，產品CO2（干基體積分數）為93.9%。捕集凈化后的CO2作為本裝置的原料之一，規格見表1；另一原料為天然氣，規格見表2。

表1 原料CO2規格Table 1 Specification of raw CO2

表2 原料天然氣規格Table 2 Specification of raw natural gas

2.2 目標產品選擇

工藝流程設計以CO2和CH4為原料，經過干重整轉化裝置生產n(H2)/n(CO)為1.0、1.6和2.0的3類合成氣產品（分別以Case1、Case2和Case3表示），以滿足下游不同目標產品的需求。工業上此3類合成氣需求量最大，其適用范圍和典型的目標產品選擇如下。

Case1：羰基合成和氫甲?；夹枰籆O合成氣，利用干重整技術將CO2轉化成n(H2)/n(CO)為1.0的合成氣，再生產富CO氣體，以滿足下游醋酸、醋酐和丁辛醇等生產裝置的需求。本文中，n(H2)/n(CO)為1.0合成氣目標產品選取醋酸，進行裝置能耗分析和技術經濟評價。

Case2：冶金行業中氣基直接還原鐵要求合成氣n(H2)/n(CO)為 1.5~1.8，產品有效氣（H2+ CO）物質的量分數大于90%，這是CO2轉化利用的第2個典型應用場景。我國鋼鐵工業作為碳排放大戶，其焦爐氣資源大多被直接燒掉?？梢岳媒範t氣為原料，經干重整生產直接還原鐵[18]，既提高煉鐵質量又減少了碳排放。國內首套焦爐氣干重整生產直接還原鐵裝置已經成功投產。本文中，n(H2)/n(CO)為1.6合成氣目標產品選取直接還原鐵。

Case3：甲醇、乙醇、乙二醇和費托合成等大量化工過程都要求n(H2)/n(CO)為2.0的合成氣。以甲醇為目標產品，聯合干重整和蒸汽重整形成雙重整工藝生產甲醇合成氣，再進行甲醇合成和精餾。該工藝規避了流程長、投資大和污染高的煤化工裝置，不用增加變換設備，就解決了煤化工產品氣中氫碳比例不均的技術問題。該方案又區別于天然氣蒸汽轉化補碳后，再制甲醇的路線，其突破了傳統蒸汽轉化催化劑受CO2含量限制的要求，能夠轉化更多的CO2和CH4。本文中，n(H2)/n(CO)為2.0合成氣目標產品選取甲醇。

2.3 合成氣產品規格

以合成氣產量（標況計，下同）100000 m3/h的單系列轉化裝置為基礎進行方案設計，不同規模增設相應系列套數即可。不同方案下，單系列合成氣產品規格見表3。

表3 不同方案中合成氣產品規格Table 3 Specifications of syngas product in different cases

2.4 工藝流程

3種不同目標產品所需的合成氣，均通過同一標準轉化裝置進行生產，在裝置內進行合成氣比例調整。原料天然氣先經壓縮增壓，然后通過脫硫裝置除去有機硫和無機硫，脫硫后的天然氣分別去作為原料和燃料。另一股原料CO2也先經過壓縮機增壓，然后進入脫硫后的原料氣管線。原料氣在進入轉化爐前再補入定量的蒸汽，通過交叉限幅的先進控制，對CH4、CO2和H2O進行比例調節，在高溫高壓的轉化爐內進行干重整、蒸汽重整和水汽變換等復雜化學反應，最后在轉化爐出口生成目標產品要求比例的粗合成氣。

出轉化爐的高溫合成氣經過熱量回收，然后進入脫碳單元脫除其中未反應的CO2，CO2經過再生后返回轉化爐繼續反應。脫碳后的合成氣產品經過變溫吸附（TSA）干燥、壓縮、分離處理，生產特定n(H2)/n(CO)的合成氣出界區，以滿足下游不同目標產品的需要。余熱回收裝置利用高溫工藝氣和煙道氣中的余熱，生產高壓蒸汽供裝置使用或送出界外。CH4-CO2干重整定制不同比例合成氣流程見圖2。

圖2 CH4-CO2干重整定制合成氣流程Fig.2 Customized syngas process of CH4-CO2 dry reforming

2.5 方案設計特點

分析不同目標產品設計的CH4-CO2干重整定制合成氣方案，發現其主要特點有：（1）流程通用性較強。不同的目標產品所需合成氣均可由同一套標準流程生產，可達到定制合成氣的目的。（2）可根據目標產品的市場狀況，在一定范圍內調整合成氣比例，豐富了客戶的技術調節手段。（3）設計了交叉限幅的先進控制系統，實現了原料配比合理、反應燃燒耦合良好、裝置自動變負荷運行等，以達到精確控制合成氣比例的目的。（4）單系列標準轉化裝置按100000 m3/h合成氣規模設計，不同規模增設相應系列套數即可，方便后續產能的增減。

3 不同方案能耗和技術經濟性分析

3.1 裝置規模分析

不同方案對應的標準裝置系列套數及產品規模見表4。從表4可以看出，年轉化百萬噸級的CO2，不同目標產品需要不同套數的標準合成氣裝置，生產n(H2)/n(CO)為 1.0、1.6和 2.0的合成氣，分別需要3套、4套和6套標準合成氣裝置，進而能夠生產 2560 kt/a醋酸、2120 kt/a直接還原鐵和2830 kt/a甲醇。單套裝置生產負荷范圍為60%~115%，客戶可根據市場需求在多套裝置間進行調節。

表4 不同方案裝置和產品規模Table 4 Unit and product scale in different cases

3.2 能耗計算

針對3種目標產品，分別對其干重整制合成氣流程進行物料衡算和消耗計算，并計算單系列標準合成氣裝置綜合能耗，數據見表5。從表5可以看出，Case1以醋酸為目標產品，裝置的單位合成氣綜合能耗為 25.39 GJ/km3；Case2 以生產直接還原鐵為目標產品，綜合能耗為20.08 GJ/km3，可為冶金行業提供工業示范數據；Case3以甲醇為目標產品，綜合能耗為17.38 GJ/km3。由此可見，合成氣n(H2)/n(CO)比例越高，裝置單位產品綜合能耗越低，以甲醇為目標產品時，轉化裝置的綜合能耗最低。因此，從能耗角度分析，生產甲醇合成氣是百萬噸級CO2干重整轉化利用的最佳方案。國內煤制甲醇工廠眾多，聯合電廠煙氣CO2捕集裝置，稍加技術改造就能形成CCUS示范工廠。

表5 不同方案物耗和能耗Table 5 Material and energy consumption in different cases

3.3 技術經濟性分析

預設百萬噸級CO2捕集單元的建設投資為53965 × 104CNY，轉化單元單系列標準合成氣裝置的建設投資為 83276 × 104CNY，將捕集單元和轉化單元（多系列）的建設投資進行加權，即為整個項目的工程建設總投資。技術經濟性計算基礎為：南京地區天然氣價格（含稅價，下同）2.75 CNY/m3、合成氣價格 1.39 CNY/m3，CO2交易價 70 CNY/t[19-20]。對3種方案進行了建設投資估算，并結合南京地區的原料和產品價格進行了技術經濟性分析，數據對比見表6。從表6可以看出，不同方案的工程建設總投資和技術經濟性指標差異較大。Case3為相對最佳方案，其工程建設總投資為636669 × 104CNY，合成氣制造成本為1.05 CNY/m3，投資內部收益率（稅后）為14.17%，靜態投資回收期為7.9 a。盡管Case3建設投資額較大，但合成氣產量也較大，單位制造成本最低、內部收益率最高、投資回收期最短、經濟效益最好。

表6 不同方案技術經濟性Table 6 Technical economy of different cases

取天然氣價格、合成氣產品價格、生產負荷、建設投資作為敏感因子，對Case3內部收益率進行了敏感性分析，結果見圖3。從圖3可以看出，敏感程度從高到低分別為產品價格、天然氣價格、建設投資、生產負荷。當產品價格下降5.2%，或天然氣價格上升6.0%，項目達到盈利臨界點。可見，項目盈利狀況與原料天然氣和合成氣產品的價格密切相關。根據Case3達產期第二年的數據，繪制了項目盈虧平衡分析圖（圖4）。從圖4可以看出，當生產負荷超過53.47%時，項目可盈利?？梢姡澠胶恻c處產量較低，項目可抵御一定程度市場需求的下降，投資風險較低。

圖3 項目敏感性分析Fig.3 Sensitivity analysis of project

圖4 項目盈虧平衡分析Fig.4 Break-even analysis of project

4 結論

CH4-CO2干重整技術已在 30 × 104t/a氣基直接還原鐵項目上形成工業化應用，減排效果明顯，經濟效益良好。干重整技術為燃煤電廠CO2高值利用提供了可能。本文以燃煤電廠600 MW鍋爐年產百萬噸級CO2為原料，基于不同目標產品，設計了n(H2)/n(CO)為1.0、1.6和2.0的3種合成氣技術方案，并得出以下結論。

（1）比較不同方案的裝置規模、能耗水平等，發現生產甲醇合成氣（n(H2)/n(CO)為2.0）綜合能耗最低。該方案需要建設1套CO2捕集和6套100000 m3/h干重整轉化裝置，能夠產生5524500 km3/a合成氣，供下游生產2830 kt/a甲醇產品，合成氣裝置單位綜合能耗為 17.38 GJ/km3。

（2）比較不同方案的建設投資、技術經濟性等，發現生產甲醇合成氣的工程建設總投資為636669 × 104CNY，合成氣制造成本為 1.05 CNY/m3，投資內部收益率（稅后）為14.17%，靜態投資回收期為7.9 a，為3種方案中的最佳方案。該方案中，項目效益對原料天然氣和合成氣產品的價格較為敏感，項目盈虧平衡點處生產負荷為53.47%，投資風險較低，技術經濟性較好。

燃煤電廠百萬噸級CO2制甲醇合成氣方案，具有工藝通用性強、減排效果明顯、能耗水平較低和技術經濟性較好等優勢，代表了我國燃煤電廠CO2高值利用的發展方向，最有可能形成規?；腃CUS工業示范，對我國早日達成“雙碳”目標具有積極的現實意義。