乙烯三聚制備1-己烯工藝分離工段的模擬優化

沈麗華，姜 濤，從海峰，王亞婷

（1.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457；2.天津大學 化工學院，天津 300350）

線性α-烯烴（LAO）是一類重要的化工原料，不同碳鏈長度的α-烯烴在石油化工領域有著不同的應用[1]。其中1-己烯是低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的重要共聚單體，以1-己烯制備的共聚單體可使聚乙烯（PE）的性能指標得到顯著提高，同時1-己烯也是制造高級增塑劑、合成潤滑油和脂肪酸等精細化工產品的重要原料[2-4]。

近年來，由于北美地區制備LAO相關技術開發早、市場成熟，1-己烯已占北美LDPE共聚單體消耗總量的50%左右[5]，但國內由1-己烯共聚制造的PE產品價格不占優勢，使國內企業更傾向于采用1-丁烯共聚[6]，因而進一步打開國內1-己烯市場的關鍵在于降低1-己烯的生產成本。目前乙烯三聚是生產1-己烯的主流工藝，目標產品選擇性達到90%以上，催化活性較高，同時副產物較少[7]，但該工藝通過縮短1-己烯停留時間來保證產品的高選擇性，導致大量溶劑被反復蒸發冷凝，不可避免地增加了分離精制過程的能耗，提高了1-己烯的生產成本。雖然研究人員目前已通過使用更加高效的塔內件、側線采出和隔板塔等先進精餾技術對乙烯三聚的精餾分離系統進行了設計優化，但取得的節能效果甚微[8]，因此通過優化整體工藝流程，調整操作條件和物料分配，降低分離精制系統的反應溶液處理量，成為目前降低乙烯三聚制1-己烯工藝成本的有效途徑。

本文采用適當方法對1-己烯制備工藝進行了優化，達到降低能源消耗目的，進一步降低1-己烯生產成本。在滿足一定產品純度和分離要求的前提下，本研究利用Aspen Plus化工模擬軟件搭建工藝流程，并以現有工藝的序貫順序優化法為基礎，對精餾塔理論塔板數和進料位置進行優化。由于現有工藝只能進行一段循環，溶劑被大量蒸發冷凝，能耗較高，本文通過改變常規精餾塔的順序以得到溶劑兩段循環的新工藝，降低精餾塔對溶劑的處理量，進而有效降低能耗和投資費用。通過對原工藝和新工藝進行模擬與優化，比較分析兩種工藝精餾塔能耗和年度總成本（TAC）等參數，并通過運用Aspen Plus靈敏度分析工具探究最優的溶劑兩段循環比例及工藝流程操作參數。

1 模擬條件

1.1 進料與出口物流組分

氣相乙烯在壓力為5 MPa、溫度為110 ℃條件下進入齊聚反應器，用環己烷（甲基環己烷或庚烷）溶劑溶解鉻催化劑后加入反應器，進行乙烯齊聚反應。產物主要包括未反應完的乙烯、1-己烯、溶劑、催化劑和副產物[9]。本文簡化乙烯三聚反應器出口物流組分為乙烯、溶劑、1-己烯、1-丁烯、1-辛烯和1-癸烯。初始模擬條件下，乙烯進料量為3580.0 kg/h，環己烷進料量為10000.0 kg/h，兩種工藝的反應器出口物流組分如表1所示。

表1 兩種工藝的反應器出口物流組分Table 1 Reactor outlet composition of two processes

1.2 物性方法選擇

乙烯三聚反應物體系主要包括氣相乙烯和液相溶劑、1-己烯及副產物（包括1-丁烯、1-辛烯和1-癸烯等），對于物性方法選擇主要參考WALSH等[10]采取的Peng-Robinson方法，研究證明該物性方法在模擬中與實驗結果具有良好一致性，同時該物性方法適用于非極性或弱極性混合物。

1.3 經濟性評價方法

TAC由年操作費用和設備費用兩部分組成[11]，計算公式如式(1)所示。

式中，AOC為年操作費用，$/a；CC為設備費用，$；N為設備回收期，a。

年操作費用主要為加熱蒸汽和冷凝水的費用，設備費用主要包括精餾塔和換熱器費用，其他壓縮機和泵等設備費用可忽略不計。假設設備回收期為3 a，年操作時間8000 h，相關參數及計算公式[12]如表2所示。

表2 經濟計算參數Table 2 Economic calculation parameters

2 乙烯三聚制備1-己烯現有工藝

2.1 工藝流程

現有乙烯三聚制備1-己烯工藝流程[13-14]如圖1所示。乙烯三聚反應的反應液經閃蒸罐分離出部分乙烯，絕大部分液相進入脫輕塔（C2塔），塔頂分離得少部分乙烯，塔釜液進入癸烯回收塔（C10塔），塔釜液為重組分副產物（1-辛烯和1-癸烯），塔頂餾出液繼續進入溶劑回收塔（C6塔），此時塔釜為環己烷溶劑，經換熱器后返回至反應器中參與反應，最終塔頂餾出液進入1-己烯純化塔（C4塔）分離，塔釜得到1-己烯，塔頂得到輕組分副產物（1-丁烯）。

圖1 乙烯三聚制備1-己烯現有工藝流程Fig.1 Existing Process flow of ethylene trimerization to prepare 1-hexene

2.2 現有工藝模擬優化結果

利用Aspen Plus進行現有工藝流程模擬，對現有工藝的精餾塔塔板數和進料位置進行靈敏度分析優化，具體優化過程可參考新工藝的參數優化過程，本文不作詳細介紹。現有工藝精餾塔優化結果如表3所示，最終該流程1-己烯選擇性為92.42%。

表3 現有工藝精餾塔優化結果Table 3 Optimized results of distillation columns in existing process

由表3可知，C6塔和C10塔的再沸器負荷較高，兩塔再沸器負荷占到整個流程再沸器負荷的74.05%，因此降低兩塔的再沸器負荷有望降低能耗。

3 乙烯三聚制備1-己烯新工藝

3.1 工藝流程

乙烯三聚制備1-己烯的新工藝流程如圖2所示。乙烯三聚反應的反應液同樣經過閃蒸罐分離出部分乙烯，分離得到的絕大部分液相進入C2塔。與現有工藝不同的是，C2塔的塔釜所得液相先進入C6塔，C6塔的塔釜所得物流為溶劑環己烷和比1-己烯更重的組分，部分物流返回至反應器中，剩余部分物流再進入C10塔。C6塔的塔頂餾出液進入C4塔，分離的液相為1-己烯，氣相餾出物為輕組分副產物（1-丁烯）。C10塔的塔頂所得為環己烷，以液相返回至反應器中，實現溶劑的兩段循環，C10塔的塔釜為重組分副產物（1-辛烯及C8+烯烴）。該流程中的兩段循環為：C6塔的塔釜液相排出之后分為兩股，該流股的大部分物流降溫后以液相返回至反應器中，此為第一部分循環；剩余部分物流則進入C10塔汽化從塔頂排出冷凝后重新返回至反應器繼續參與反應，此為第二部分循環。相對于現有工藝中溶劑全部被汽化后再被冷凝，本文提出溶劑少部分汽化后被冷凝（第二部分循環），大部分液相返回反應器（第一部分循環），未經歷汽化冷凝過程，因此，降低了溶劑的蒸發量，有望顯著降低分離過程能耗。

圖2 乙烯三聚制備1-己烯新工藝流程Fig.2 New process flow of ethylene trimerization to prepare 1-hexene

3.2 參數優化

3.2.1 理論塔板數和進料位置

由Aspen Plus模擬軟件中選取DSTWU模塊得到簡捷計算的結果作為RADFRAC模塊嚴格計算的初值，在滿足設計規定的同時，即規定塔頂輕關鍵組分回收率不低于0.999，塔釜重關鍵組分回收率不低于0.999，得到嚴格計算結果。在停留時間30 min和循環比例0.9的條件下，固定進料位置，利用Aspen Plus中靈敏度分析工具，以再沸器負荷最低為目標，對各塔理論塔板數進行了優化。精餾塔再沸器負荷和理論塔板數關系曲線如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著C2塔理論塔板數增加，C2塔再沸器負荷呈現不斷降低的趨勢，塔板數超過10塊后，降低趨勢減緩。因此，綜合考慮降低能耗和節約精餾塔的設備費用，選擇C2塔的理論塔板數為10 塊。同理，由圖3(b)~圖3(d)可知，其余三塔再沸器隨著理論塔板數增加表現出不斷降低的趨勢，因此確定C6塔、C10塔及C4塔的理論塔板數分別為54 塊、31 塊及 12 塊。

圖3 理論塔板數靈敏度分析Fig.3 Sensitivity analysis of theoretical plate numbers

進料位置影響流股間的組分組成，確定最佳進料位置不僅可減少流股混合時產生的能耗損失，還降低組分間返混現象的發生[15]。為此，確定最佳理論塔板數后，在停留時間30 min、循環比例0.9的條件下，對工藝流程的進料位置進行了優化，以再沸器負荷最低為目標進行了靈敏度分析。再沸器負荷和精餾塔進料位置關系曲線如圖4所示。由圖4可知，隨著進料塔板數增加，再沸器熱負荷先減少后增大，存在極小值點。當進料位置太靠上時，為了達到分離規定的要求，需增加回流比，導致再沸器負荷增加；而當進料位置過于靠下時，為了保證塔釜產品的純度，則需要更多的塔釜蒸汽，導致再沸器負荷增加，因此在極值點為最佳進料位置。以圖4(a)為例，C2塔在進料塔板數為2時，再沸器負荷最低，因此選擇C2塔進料位置為第2塊理論塔板，同理可以確定C6塔、C10塔及C4塔的最佳進料位置分別為第23塊理論塔板、第21理論塔板及第4塊理論塔板。

圖4 進料位置靈敏度分析Fig.4 Sensitivitiy analysis of feeding positions

3.2.2 循環比例

新工藝主要運用是兩段循環法，循環比例優化很大程度決定了新工藝是否能節約能耗，因此需對循環比例進行研究。按前文確定的不同循環比例下的最佳理論塔板數和進料位置，在停留時間30 min條件下，以再沸器負荷最低為目標，對不同循環比例的流程進行了模擬，結果如圖5所示。由圖5(a)可知，隨著循環比例增加，C2塔再沸器負荷有所增加，但增加幅度較為緩慢，主要原因為C2塔的進料量無明顯變化；C4塔再沸器負荷無明顯變化；C6塔再沸器負荷呈現降低的趨勢，在循環比例0.4~0.9之間C6塔再沸器負荷降低速率加快；循環比例對C10塔再沸器負荷影響最為明顯，隨循環比例增加，C10塔再沸器負荷迅速降低，主要原因為循環比例越高，溶劑進入C10塔（第二部分循環）的流量就越小，故C10塔處理量顯著降低。由圖5(b)可知，隨著循環比例增加，四塔再沸器總負荷不斷減小，在循環比例0.4~0.9之間，新工藝四塔再沸器總負荷低于現有工藝，本文選取最大循環比例為0.9開展后續研究。

圖5 四塔再沸器負荷隨循環比例的變化Fig.5 Variation of reboiler duty of four towers with cycle ratio

3.2.3 停留時間

反應器的停留時間，即反應物料從反應器入口到出口所經歷的時間，會影響反應物生成情況[16]。停留時間對反應器出料流股各組分質量流量的影響如圖6所示，前 30 min 1-己烯快速增加，隨后1-己烯增長速率減緩，在55 min達到最大值，與此同時副產物1-癸烯也在緩慢增加。停留時間短便于提高1-己烯的選擇性，然而停留時間過短會增加后續分離過程能耗，因此需要綜合考慮產物選擇性和能耗，選擇停留時間。

圖6 停留時間對反應物的影響Fig.6 Effect of residence time on reactants

在最佳理論塔板數和進料位置不變，循環比例0.9條件下，對不同停留時間進行了流程模擬，通過對比不同停留時間對兩者工藝能耗影響規律，以確定最佳停留時間。四塔再沸器總負荷和基于現有工藝的節能效率隨著反應器停留時間變化關系如圖7所示。由圖7(a)可知，隨著停留時間增加，現有工藝四塔再沸器總負荷增加，而新工藝四塔再沸器總負荷降低。兩種工藝隨停留時間變化趨勢相反的可能原因為：現有工藝在循環量一定時，隨著停留時間增加，乙烯三聚反應生成物1-癸烯增加而1-己烯減少，使C6塔的能耗有所增加，所以現有工藝的總再沸器能耗略微增加。對于新工藝而言，能耗趨勢降低的原因是多因素的，在溶劑總量固定時，隨著停留時間增加，1-癸烯在循環流程里富集，此時溶劑組分發生變化，環己烷減少而1-癸烯增多，就分離程度而言，1-己烯和1-癸烯的沸點相差更大，更容易分離，這可能是新工藝隨停留時間增加能耗降低的原因之一。由圖7(b)可知，隨著停留時間增加，新工藝的四塔總節能效率不斷增大。因而綜合考慮停留時間對反應物選擇性和能耗影響，選擇停留時間為30 min。

圖7 停留時間對四塔再沸器總負荷和節能效率的影響Fig.7 Effect of residence time on reboiler duty and energy saving efficiency of four towers

3.2.4 新工藝模擬優化

對循環比例0.9和停留時間30 min條件下的新工藝進行了模擬研究，新工藝精餾塔的模擬結果如表4所示。此條件下1-己烯選擇性為92.38%，與現有工藝的選擇性（92.42%）接近。

表4 新工藝精餾塔模擬結果Table 4 Optimized results of new process distillation column

4 不同工藝總能耗和年度總成本對比

4.1 再沸器負荷對比

以環己烷、庚烷或甲基環己烷為溶劑時，兩種工藝的再沸器總負荷對比如表5所示。循環比例0.9、停留時間30 min，以環己烷作為溶劑時，在C2塔中新工藝再沸器負荷比現有工藝稍高一些，但是新工藝C6塔和C10塔再沸器負荷降低趨勢明顯，特別是大幅降低了C10塔分離過程能耗。總的來說，新工藝再沸器總負荷比現有工藝降低了27.99%。其中，以庚烷作為溶劑時，再沸器總負荷 2332.0 kW，比起現有工藝 3893.7 kW，節約了40.11%；以甲基環己烷作為溶劑時，再沸器總負荷 2228.7 kW，比起現有工藝 4931.0 kW，節約了54.80%。這表明，該工藝不僅適用于以環己烷為溶劑的乙烯三聚反應，同樣適用于其他溶劑（溶劑沸點應在1-己烯的沸點和1-癸烯的沸點之間），因此說明該新工藝具有普適性，對后續工藝開發有一定指導作用。

表5 兩種工藝的再沸器負荷對比Table 5 Reboiler duty comparion of two processes

4.2 年度總成本對比

塔的設備費用可通過表2計算得出，其中塔徑和塔高由Aspen Plus軟件中的Tray Sizing模塊直接得到。由換熱器傳熱溫差可計算換熱器設備費用，傳熱溫差主要采用兩流體逆流方式，根據換熱器進出口溫差計算。能耗操作費用基于換熱器負荷，對于不同再沸器溫度所選擇的蒸汽壓費用不同。根據表2和式(1)，可計算出不同工藝下的TAC，結果如表6所示。與現有工藝相比，改進后兩段循環工藝不僅節能效果顯著，設備費用也顯著降低，TAC減少26.82%。以庚烷為溶劑的新工藝的TAC減少37.38%，以甲基環己烷為溶劑的新工藝的TAC減少49.50%。

表6 工藝改進前后總成本對比Table 6 Comparison of total annual costs before and after process improvement

5 結論

本文針對以環己烷為溶劑的乙烯三聚制備1-己烯工藝后續分離工段溶劑大量循環蒸發冷凝造成的能耗過高問題，提出了一種溶劑兩段循環的新工藝流程，得到以下結論。

（1）在現有工藝基礎上，新工藝的最大循環比例為0.9、停留時間為30 min時，現有工藝和新工藝中1-己烯選擇性均能達到92.00%以上。

（2）在選擇性和純度達到要求的基礎上，新工藝能耗低于現有工藝。現有工藝再沸器總負荷為4062.0 kW，新工藝再沸器總負荷為 2924.9 kW，降低了27.99%。

（3）新工藝的經濟成本低于現有工藝的經濟成本，現有工藝的TAC為 1561.15 × 103$/a ，新工藝的TAC為 1142.46 × 103$/a，減少了 26.82%。

（4）新工藝同樣適用于其他溶劑，以庚烷為溶劑的新工藝再沸器總負荷為2332.0 kW，比現有工藝降低了40.11%，TAC減少了37.38%；以甲基環己烷為溶劑的新工藝再沸器總負荷為2228.7 kW，與現有工藝相比降低了54.80%，TAC減少了49.50%。