TiN負載Cu納米球的制備及催化還原對硝基苯酚性能研究

王天龍，夏 雨，劉孟平，趙 雯，田麗紅

(湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062)

硝基芳烴是一類用途廣泛的重要工業化學品，因其高毒性、穩定性和難生物降解性，對生態環境危害極大[1]。近年來，在溫和反應條件下，特別是在水介質中，通過高效選擇性加氫還原硝基芳烴制備高附加值的有機中間體，如苯胺、芳香偶氮化合物等[2-6]，引起人們極大興趣。硝基芳烴還原過程中廣泛使用的貴金屬催化劑如Pd、Au、Pt、Ru等[7-11]，雖然具有較高的催化活性，但存在易失活、選擇性差、回收難、成本高等問題[12-14]。隨著對非貴金屬催化劑研究的不斷深入，具有空d軌道的Cu、Co、Ni、Fe等過渡金屬在硝基芳烴催化加氫領域也展現出了令人興奮的催化性能[15-17]。其中載體的特征對提高非貴金屬催化劑的活性及穩定性起著不可忽略的作用，尤其是一些金屬氮化物展現出了類貴金屬催化特征，如TiN因具有媲美石墨烯的優異導電性能、極強的耐腐蝕性及吸附性能，能夠賦予催化劑更高的穩定性，且由于存在雙功能效應，可以與其它金屬原子發揮協同催化作用，顯著提高催化活性[18]。Wassner等[19]采用葡萄糖水熱法制備了碳點與Ti源溶膠凝膠前驅體TiO2@carbon，然后在NH3氣氛下550～1 150 ℃煅燒得到了球形核殼結構的TiOxNy@CnNm，其表現出優異的電催化氧化還原反應性能。Eid等[20]設計了超薄TiN/TiON納米管，利用高氮化率使TiN和TiON混合物產生各種空位型缺陷，這些缺陷使可見光響應增強，可在較低電位下驅動水分解。Gu等[21]利用Ti(OBu)4中Ti的高正電荷與表面官能團豐富的石墨烯結合制備了單原子CoN4/TiN-rGO納米片，可在低溫下實現硝基芳烴的快速還原，TiN的摻入可以使Co有效分散且起到穩定催化劑的作用。

在此，作者采用溶劑熱法將表面富含功能基團的碳量子點(C-dots)與銅咪唑絡合物[Cu(IM)4]2+[22-23]、Ti(Ⅳ)自組裝得到前驅體[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots，將前驅體在NH3氣氛下高溫煅燒制備TiN負載Cu納米球(Cu/TiN-carbon-T)，通過XRD、TEM、FE-SEM、XPS對其結構進行表征，并探究其催化還原對硝基苯酚性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

碳量子點(C-dots)粉末，實驗室自制[24]；硼氫化鈉(NaBH4)、鈦酸四丁酯(TBOT)、無水乙醇、對硝基苯酚(4-NP)、咪唑(IM)、三水合硝酸銅，均為分析純，不需進一步純化；實驗用水為去離子水。

D8 ADVANCE型X-射線衍射儀(XRD)，Bruker；Tecnai G20型透射電子顯微鏡(TEM)，FEI；JSM-7100F型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)；VG Multilab 2000型X-射線光電子能譜儀(XPS)；LengGuang Tech 795s型紫外分光光度計(UV-Vis)。

1.2 制備與表征

將500 mg咪唑(IM)、200 mg Cu(NO3)2·3H2O加入到40 mL乙醇中，超聲反應20 min，溶液由淺藍色逐漸變為深藍色；再加入3 mL鈦酸四丁酯、0.8 g 碳量子點，室溫下磁力攪拌24 h；然后移入50 mL反應釜中，180 ℃反應5 h；待反應釜降至室溫，離心分離，將沉淀洗滌、干燥，即得前驅體[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots。稱取一定量的前驅體，在NH3氣氛下于不同溫度煅燒，即得復合材料Cu/TiN-carbon-T(T表示煅燒溫度)。

不加碳量子點，同法制備材料Cu/TiN-T。

采用X-射線衍射儀表征材料的晶體結構，CuΚα射線，掃描范圍2θ為10°～80°；采用透射電子顯微鏡、場發射掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌及微觀結構；采用X-射線光電子能譜儀研究材料表面元素及化學組成，所有能譜與284.8 eV的C 1s峰進行校準。

1.3 性能測試

將5 mg Cu/TiN-carbon-T催化劑加入到4 mL去離子水中，超聲分散10 min，得催化劑分散液；將2.5 mL 0.25 mmol·L-1的對硝基苯酚溶液置于比色皿中，加入一定量的NaBH4固體，720 r·min-1磁力攪拌至NaBH4完全溶解，此時溶液中NaBH4的濃度為26.3 mmol·L-1；用移液槍移取50 μL催化劑分散液于上述溶液中，采用紫外分光光度計監測反應進程，至溶液變為無色。

2 結果與討論

2.1 XRD分析(圖1)

圖1 前驅體[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots及Cu/TiN-carbon-T的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of precursor [Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots and Cu/TiN-carbon-T

由圖1可知，前驅體[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots為無定形結構，其XRD圖譜中無任何明顯的衍射峰；將前驅體在NH3氣氛下高溫煅燒能促進結晶，所得復合材料組分與煅燒溫度密切相關。當煅燒溫度為600～700 ℃時，所得復合材料中只有Cu單質的(111)、(200)晶面衍射峰；當煅燒溫度升至800 ℃時，除了Cu單質的衍射峰，還能觀察到明顯屬于TiN(PDF No.38-1420)的特征衍射峰，其中2θ為36.5°、42.6°、61.8°、74.1°、78.4°處的衍射峰分別對應于TiN的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，表明高溫有利于復合材料的形成；當煅燒溫度繼續升至900 ℃時，TiN的衍射峰強度增強，但Cu單質的衍射峰強度則明顯減弱。

2.2 TEM及FE-SEM分析(圖2)

由圖2可知，Cu/TiN-carbon-800呈均勻的納米球結構，直徑為100～300 nm(圖2a)，與文獻[20]結論相近，表明碳量子點的引入有利于球形材料的形成；N、O、C、Ti、Cu元素在Cu/TiN-carbon-800表面均勻分布(圖2b)；不加碳量子點時，Cu/TiN-800呈松散結構，TiN顆粒松散地聚集在一起，而Cu單質隨意分布在其表面(圖2c)，這種結構使催化劑在使用過程中極易發生Cu單質脫落；Cu/TiN-800的FE-SEM照片進一步證明了其松散結構(圖2d)。表明，碳量子點在合成過程中充當形貌調控劑，促進了Cu單質與TiN載體間的緊密結合。

圖2 Cu/TiN-carbon-800的TEM照片(a)、FE-SEM照片和EDS圖譜(b)及Cu/TiN-800 的TEM照片(c)、FE-SEM照片和EDS圖譜(d) Fig.2 TEM image(a),FE-SEM image and EDS spectra(b) of Cu/TiN-carbon-800 and TEM image(c),FE-SEM image and EDS spectra(d) of Cu/TiN-800 and Ti-N bonds(d) of Cu/TiN-carbon-T

2.3 XPS分析(圖3)

由圖3a可知，煅燒溫度為600 ℃時，458.6 eV處的峰對應于Ti 2p3/2，歸屬于Ti-O鍵；隨著煅燒溫度的升高(700 ℃)，該峰向低電子結合能方向移動至458.3 eV處，表明有少量的N可能摻入Ti-O-Ti結構中；當煅燒溫度升至800 ℃時, 在456.9 eV、455.6 eV處的2個峰對應于低氧化態的Ti 2p3/2，分別歸屬于Ti-O-N、Ti-N鍵。這表明Ti-O鍵在600～700 ℃相對穩定，當煅燒溫度升至800 ℃后，NH3中N原子才能成功取代部分Ti-O或Ti-O-Ti鍵中的O原子進而增大Ti周圍的電子云密度，導致Ti(Ⅳ)轉變為了低氧化態的Ti(Ⅲ)和Ti(Ⅱ)[25]。

圖3 Cu/TiN-carbon-T的Ti 2p(a)、Cu 2p(b)、N 1s(c)高分辨XPS圖譜及Ti-O、Ti-O-N、Ti-N鍵比例(d)

由圖3b可知，煅燒溫度對Cu(0)/Cu(Ⅱ)值影響顯著，隨著煅燒溫度的升高，屬于Cu(0)/Cu(Ⅰ)的峰強度明顯增強而Cu(Ⅱ)峰強度相對減弱，導到Cu(0)/Cu(Ⅱ)值逐漸增大。

由圖3c可知，Cu/TiN-carbon-600中屬于吡啶氮(398.4 eV)、吡咯氮(399.6 eV)以及石墨氮(400.8 eV)的峰強度非常強；隨著煅燒溫度的升高，所有N 1s峰強度都明顯減弱；當煅燒溫度升至800 ℃時，在396.1 eV、397.5 eV處的2個峰分別歸屬于Ti-O-N、Ti-N鍵[20]。表明[Cu(IM)4]2+絡合物在煅燒過程中咪唑環被碳化，而Cu(Ⅱ)逐漸轉化為Cu(0)。

由圖3d可知，煅燒溫度升高有利于Ti-N及Ti-O-N鍵的形成，Cu/TiN-carbon-800中Ti-N鍵約占24.61%。

2.4 Cu/TiN-carbon-T催化還原對硝基苯酚性能(圖4)

由圖4可知，NaBH4溶液中對硝基苯酚的特征吸收峰從310 nm處紅移至400 nm處(圖4a)，這是因為，對硝基苯酚在NaBH4堿性溶液中生成了對硝基苯酚離子；當加入催化劑后，位于400 nm處的吸收峰強度開始減弱，同時在298 nm處出現了對氨基苯酚的特征吸收峰(圖4b～e)。同時可以看出，Cu/TiN-carbon-600催化對硝基苯酚完全還原為對氨基苯酚需要約9 min；隨著煅燒溫度的升高，催化劑的催化活性逐漸升高，Cu/TiN-carbon-800表現出最高的催化活性，對硝基苯酚完全還原為對氨基苯酚在1 min內完成；而Cu/TiN-carbon-900催化還原對硝基苯酚的速率則變慢(約3 min)。

圖4 Cu/TiN-carbon-T催化還原對硝基苯酚的紫外可見吸收光譜(a～e)及ln(ct/c0)-t曲線(f)Fig.4 UV-Vis absorption spectra of p-nitrophenol reduction catalyzed by Cu/TiN-carbon-T(a-e) and ln(ct/c0)-t curves(f)

由于實驗中NaBH4濃度遠大于對硝基苯酚濃度(濃度比為105∶1)，可近似將NaBH4濃度視為不變，因此，對硝基苯酚的還原過程符合準一級動力學方程：

ln(ct/c0)=ln(At/A0)=-Kt

式中：ct為反應t時刻對硝基苯酚的濃度；c0為對硝基苯酚的初始濃度；At為反應t時刻溶液的吸光度；A0為溶液的初始吸光度；K為表觀速率常數。

根據ln(ct/c0)-t曲線(圖4f)可知，各催化劑催化對硝基苯酚還原為對氨基苯酚的表觀速率常數大小順序為KCu/TiN-carbon-800(3.893 min-1)>KCu/TiN-carbon-900(1.267 min-1)>KCu/TiN-carbon-700(0.831 min-1)>KCu/TiN-carbon-600(0.616 min-1), 其中Cu/TiN-carbon-800催化還原對硝基苯酚的速率最快，這可能與Cu(0)在TiN載體中高度分散及Cu-TiN間快速的電子傳遞有關；Cu/TiN-carbon-900的催化活性下降可能與Cu顆粒在煅燒過程中發生團聚有關。

綜合XRD及XPS分析結果可知，Cu/TiN-carbon-T催化還原對硝基苯酚性能與材料中Ti-N鍵的含量及Cu(0)/Cu(Ⅱ)值正相關，即Cu(0)與TiN的協同作用對促進對硝基苯酚還原至關重要。

通過循環實驗考察Cu/TiN-carbon-800催化還原對硝基苯酚性能的穩定性，每次反應時對硝基苯酚濃度與NaBH4濃度基本保持一致，結果見圖5。

圖5 Cu/TiN-carbon-800的重復使用性Fig.5 Reusability of Cu/TiN-carbon-800

由圖5可知，Cu/TiN-carbon-800重復使用10次后，對硝基苯酚還原為對氨基苯酚的轉化率沒有顯著降低，保持在93%以上，表明Cu/TiN-carbon-800的催化還原對硝基苯酚性能具有良好的穩定性。

3 結論

采用溶劑熱法將表面富含功能基團的碳量子點與銅咪唑絡合物、Ti(Ⅳ)自組裝得到前驅體[Cu(IM)4]2+/TBOT@C-dots，前驅體中各組分的相互作用有效地促進了煅燒過程中Cu(0)在TiN載體中的均勻分散；然后將前驅體在NH3氣氛下高溫煅燒制備了TiN負載Cu納米球(Cu/TiN-carbon-T)，其中800 ℃煅燒得到的Cu/TiN-carbon-800表現出最高的催化活性，1 min內即可催化對硝基苯酚完全還原為對氨基苯酚，并且在重復使用10次后仍能保持較高的催化活性。