四苯乙烯-三苯胺衍生物的合成、聚集熒光增強特性及其在輻致發光中的應用

李 雪，李思杰，馬俊平，平杰紅

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

同位素光源是利用放射性核素與熒光粉制備的一種自發光裝置，它作為一種獨特的冷光源，具有不需外界提供任何能源、在任何一種極端惡劣的自然環境條件下也能正常發光、超長工作壽命、結構輕巧便于攜帶等優點[1-4]。它的原理是利用放射性同位素衰變產生的帶電粒子轟擊熒光粉，發生初級電離和次級電離過程，使熒光粉產生電子-空穴對，電子-空穴對在退激發的過程中發出熒光。但是目前應用的同位素光源的輻光轉換效率較低，其性能未充分發揮，限制了同位素光源的應用范圍[5-6]。

放射性同位素衰變的能量通過熒光粉轉換成光能輸出，因此，熒光粉的發光效率直接決定同位素光源的轉換效率。在傳統的同位素光源中，多采用無機材料ZnS:Cu作為熒光粉，其輻光轉換效率最高為9.1%，與理論計算值19%具有一定的差距。雖然ZnS:Cu本身具有較高的量子效率，但由于材料本身性質決定的背散射損失較高、光子輸出較低等因素影響了輻光轉換效率的提升[7-8]。聚集誘導發光(AIE)材料的稀溶液不發光或者發光很弱，但其聚集或固態下發射強烈的熒光，可以顯著提高材料的發光性能，成為化學與材料科學的熱點研究領域之一[9-12]。AIE熒光材料，由于其接近100%的固態發光量子效率和較高的光子輸出比等特點[13]，是作為同位素光源發光材料的理想選擇，一方面可以針對性地解決同位素光源中輻光轉換效率低的問題，另一方面可以拓寬AIE分子的應用領域，對各自相關材料的研究都具有現實意義。

基于AIE效應分子內旋轉受限的機理[14-15]，本文將三苯胺(TPA)衍生物與AIE的單元四苯基乙烯(TPE)共軛連接，通過構筑多個溶液中可旋轉的苯環，克服聚集時分子之間的π-π相互作用，增強分子在固態下的發光效率。通過鈴木偶聯反應分別合成三苯胺單取代和雙取代的TPE衍生物，分別為TPE-TPAO和TPE-2TPAO，表征了其AIE特性并測試了其固態下的發光量子產率。結合材料本身的性質，計算分析了其作為同位素光源熒光材料的輻光轉換效率，并且通過陰極射線模擬測試氚放射源激發下兩分子的光譜響應。擬為進一步獲得高輻光轉換效率的同位素光源提供理論和實驗參考。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1主要試劑 4,4′-二甲氧基-4″-硼酸三苯胺、1-(4-溴苯基)-1,2,2-三苯乙烯、1,2-二(4-溴苯)-1,2-二苯乙烯、四(三苯基膦)鈀、碳酸鉀(K2CO3)：北京博瑞盛嘉化工技術有限公司；石油醚(PE)、乙酸乙酯(EtOAc)、二氯甲烷(DCM)、四氫呋喃(THF)：國藥集團化學試劑有限公司；試劑和藥品未經說明均為分析純，未經純化直接用于實驗；光譜測試THF為HPLC級，水經實驗室超純水裝置凈化。

1.1.2主要儀器 Bruker AVANCE Ⅲ 400M/500M核磁共振儀、安捷倫QTOF6550質譜儀、島津UV-2450紫外可見分光光度計、島津RF-6000型熒光光譜儀、愛丁堡FLS1000光譜儀測試、TA TGA5500熱失重分析儀、Multi Autolab M204電化學工作站、Bruker smart Apex 2單晶儀、FEI Quanta 250 FEG掃描電子顯微鏡和Ganta Mono CL4陰極熒光CL譜儀。

1.2 目標化合物的合成

TPE-TPAO與TPE-2TPAO的合成路線示于圖1。單溴和雙溴取代的TPE衍生物分別與硼酸修飾的三苯胺衍生物在Pd(PPh3)4和K2CO3的催化下，通過Suzuki-Miyaura偶聯反應[10]得到TPE-TPAO和TPE-2TPAO。

1.2.1TPE-TPAO的合成 在100 mL Schlenk瓶中加入TPE-Br(0.96 g,2.35 mmol)、分子1(0.98 g,2.82 mmol)、Pd(PPh3)4(0.14 g,0.12 mmol)和K2CO3(1.95 g,14.10 mmol)，利用真空線對體系進行三次抽真空換氮氣循環，隨后在氮氣保護條件下將經過氮氣鼓泡除氧的四氫呋喃/水(21 mL/7 mL)加入體系中，加熱至80 ℃并反應12 h。待反應冷卻至室溫，將體系倒入50 mL飽和氯化銨溶液中淬滅反應。分液，用二氯甲烷萃取有機相三次，合并有機相。用飽和食鹽水洗滌有機相，無水硫酸鈉干燥，過濾除去干燥劑。將所得液體旋蒸濃縮，得到的粗產品經過硅膠柱色譜分離，洗脫劑為V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶2，得到黃色固體1.20 g，產率為81%。

1.2.2TPE-2TPAO的合成 合成的操作步驟與TPE-TPAO一致，只需將TPE-Br換為TPE-2Br，并進行化學當量比的調整。得到的粗產品經過硅膠柱色譜分離，洗脫劑為V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶2，得到黃色固體，產率為53%。

1.3 鑒定方法

1.3.1目標化合物鑒定1H NMR和13C NMR核磁共振譜確認化合物的結構，測試溶劑為氘代氯仿(CDCl3)和氘代丙酮(Acetone-d6)，內標為四甲基硅烷(TMS)；高分辨質譜確認化合物的相對分子質量，測試離子源為ESI源。

1.3.2光物理性質 溶液中的紫外-可見吸收光譜測試濃度為10 μmol/L，溶劑為THF。分別測試TPE-TPAO和TPE-2TPAO在THF稀溶液中的紫外-可見吸收光譜和固態下的發射光譜。

1.3.3聚集誘導熒光增強(AIE) 配制目標分子濃度為1.0×10-3mol/L的四氫呋喃溶液，取相同體積的溶液分別加入到不同體積的THF溶劑中，再滴加不同含量的水，將目標化合物配制成一系列不同體積比的THF/H2O混合溶劑(其中H2O的體積含量fw百分比分別為0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、99%)，濃度為10 μmol/L的溶液，然后再分別測試各溶液的熒光發射光譜。發射光譜測試濃度[TPE-TPAO]=[TPE-2TPAO]=10 μmol/L, 激發波長λex=365 nm，照片在365 nm紫外燈照射下拍攝。

圖1 TPE-TPAO和TPE-2TPAO的合成路線Fig.1 Synthetic routes to TPE-TPAO and TPE-2TPAO

1.3.4絕對量子產率(PLQY) 固態下的熒光發射光譜測試樣品狀態為固體粉末，固態下的發光效率通過絕對量子產率表征。分別測試TPE-TPAO和TPE-2TPAO在THF溶液中和固態條件下的PLQY。

1.3.5晶體結構 單晶測量儀器為Bruker smart Apex 2衍射儀，光源是配備石墨單色器的CuKα輻射[λ(CuKα)=1.541 78 ?]，測試溫度為193 K，晶體結構的解析由軟件SHELXS-97經F2精修得到。

1.3.6熱穩定性 熱穩定性測試溫度范圍為室溫至600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.7電化學性質 電化學測試以玻碳電極為工作電極，鉑片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，測試樣品濃度為1 g/L，測試溶劑為二氯甲烷(DCM)，電解質為正四丁基六氟磷酸銨(n-Bu4NPF6)，掃速為50 mV/s。

1.4 輻光轉換效率計算

根據輻致發光機理，熒光材料在β粒子輻照下發生輻致發光效應產生光子，其發光效率ηRL表示為：

ηRL=(1-γop)·ηT·ηst·ηq

(1)

式中，γop為初級電子背散射系數，ηT為熱化系數，ηST為斯托克斯損失系數，ηq為材料的光量子效率。

假設背散射電子的平均能量是入射電子平均能量的一半，則背散射電子導致的能量損失份額γop約等于γ/2。背散射電子所占份額γ與熒光材料的有效原子序數Zeff關系為：

(2)

(3)

式中，ai=miZi/Ai，mi是元素質量，Zi是元素序數，Ai是原子質量。

熱化系數ηT為產生退激電子-空穴對時聲子造成的能量損失：

ηT=Eg/Eav

(4)

根據經驗公式，產生一對電子-空穴對平均需要能量Eav：

Eav=2.67Eg+0.87

(5)

式中，Eg為熒光粉的帶隙寬度。斯托克斯系數ηST為電子-空穴對的復合發光時，光子能量hν與Eg的比值。分別計算TPE-TPAO與TPE-2TPAO的輻光轉換效率理論值，并與傳統熒光粉ZnS∶Cu的進行比較。

2 結果與討論

2.1 化學結構鑒定

以氘代試劑為溶劑，采用1H NMR和13C NMR表征了目標化合物的化學結構，化學結果鑒定結果示于圖2、圖3。同時采用高分辨質譜確認目標化合物的相對分子質量，結果示于圖4。TPE-TPAO：1H NMR(500 MHz,Acetone-d6)δ:7.44(d,J=8.6 Hz,2H),7.38(d,J=8.3 Hz,2H),7.22-7.03(m,21H),6.96-6.85(m,6H),3.79(s,6H)。13C NMR(126 MHz,Acetone-d6)δ:157.3,149.4,144.9,144.8,142.9,142.0,

圖2 TPE-TPAO的核磁共振氫譜(a)與核磁共振碳譜(b)Fig.2 The 1H NMR (a) and 13C NMR (b) of TPE-TPAO

圖3 TPE-2TPAO的核磁共振氫譜(a)與核磁共振碳譜(b)Fig.3 The 1H NMR (a) and 13C NMR of TPE-2TPAO (b)

圖4 TPE-TPAO(a)與TPE-2TPAO(b)的高分辨質譜Fig.4 HRMS spectrum of TPE-TPAO (a) and TPE-2TPAO (b)

141.8,141.6,139.5,132.9,132.6,132.2,132.1,128.8,128.7,128.7,128.1,127.8,127.5,127.5,127.4,126.2,121.2,115.8,55.9。HRMS(ESI)C46H38NO2[M+H+]計算值:636.2903,實驗值636.2879。TPE-2TPAO：1H NMR(400 MHz, Chloroform-d)δ:7.46-7.35(d,J=8.2 Hz,4H),7.34-7.28(d,J=7.9 Hz,4H),7.18-7.07(m,14H),7.07-7.01(m,J=8.2 Hz,8H),7.01-6.92(m,4H),6.87-6.80(m,J=8.3 Hz,8H),3.81(s,12H)。13C NMR(101 MHz,CDCl3)δ:155.5,143.6,141.7,140.2,138.0,131.4,131.1,127.4,126.8,126.1,125.1,120.6,114.3,55.1。HRMS(ESI)C66H55N2O4[M+H+]計算值:939.416 2,實驗值939.413 5。以上結果證明合成的產物為目標分子。

2.2 光物理性質

2.2.1光物理性質 分別測試TPE-TPAO和TPE-2TPAO在THF稀溶液中的紫外-可見吸收光譜和固態下的發射光譜(圖5)。由圖5結果可知，TPE-TPAO和TPE-2TPAO分別在360 nm和364 nm有明顯的吸收峰，來源于共軛結構的π-π*躍遷。兩分子的THF稀溶液幾乎不發光，但它們的固態具有明顯的熒光，說明分子具有AIE特性。固態熒光光譜中，TPE-TPAO和TPE-2TPAO的最大發射峰分別為492 nm和523 nm。由于取代數目增多，共軛長度增大，TPE-2TPAO相比于TPE-TPAO最大發射峰紅移31 nm。

圖5 TPE-TPAO和TPE-2TPAO的THF溶液紫外-可見吸收光譜和固態下的發射光譜Fig.5 UV-Vis absorption spectra in THF solution and photoluminescence (PL) spectra in solid state of TPE-TPAO and TPE-2TPAO

2.2.2AIE特性 分別測試TPE-TPAO和TPE-2TPAO兩分子在THF/H2O混合溶劑體系中的發射光譜，結果示于圖6、圖7。由圖6a可知，TPE-TPAO在純THF溶液中幾乎不發光，但隨著水體積含量(fw)增加至70%時，溶液熒光強度明顯增加，當水含量進一步增加至80%，熒光強度與純THF溶液中相比增強47倍(圖8)，表現為典型的AIE現象。TPE-TPAO在不同水含量中聚集體的發光表現出紅移或藍移，不同于其固態下的熒光發射，可能由于在不同比例的水含量混合體系中聚集態形成的納米粒子粒徑大小不一致。TPE-2TPAO的熒光行為與TPE-TPAO類似(圖6b)，為典型的AIE特性，當水含量為90%時，熒光強度相比于THF溶液中增加40倍，最大發射波長為523 nm，與其固態熒光發射峰一致，不具有明顯的給受體性質。且由于共軛體系增大，TPE-2TPAO相比于TPE-TPAO聚集體發光紅移。

圖6 TPE-TPAO(a)和 TPE-2TPAO(b)在THF/H2O混合溶劑體系中的發射光譜Fig.6 PL spectra of TPE-TPAO (a) and TPE-2TPAO (b) in THF/H2O mixtures with different fw

圖7 TPE-TPAO(a)和TPE-2TPAO(b)在THF/H2O混合溶液中的熒光照片Fig.7 Pictures in THF/H2O mixtures under UV illumination of TPE-TPAO (a) and TPE-2TPAO (b)

圖8 TPE-TPAO和TPE-2TPAO的熒光增強程度與水含量的關系Fig.8 PL intensity enhancements of TPE-TPAO and TPE-2TPAO as of function of fw

2.2.3絕對量子產率 分別測試TPE-TPAO和TPE-2TPAO在THF溶液中和固態條件下的PLQY，結果列于表1。TPE-TPAO和TPE-2TPAO在THF溶液中的PLQY分別為1.2%、2.0%，固態下的PLQY分別為95.5%、74.9%。因此，TPE-TPAO和TPE-2TPAO為典型的AIE分子，且固態具有很高的發光效率。

表1 兩種分子的光物理性質Table 1 Optical data for the compounds

2.3 晶體結構

為了進一步探究分子固態下的高發光效率的性質，通過石油醚/乙酸乙酯混合溶劑緩慢揮發的方式生長得到TPE-2TPAO的單晶，并通過單晶X射線衍射儀確定分子結構，熒光照片示于圖9a，TPE-2TPAO晶體結構中含有多個C—C單鍵相連的苯環，且TPE和TPA部分均為螺旋槳型構型，TPE與TPA相連的苯環之間的二面角為30.5 °、33.3 °，分子結構較為扭曲。溶液中，苯環分子可自由旋轉，激發態電子以非輻射躍遷的形式耗散能量，所以其溶液幾乎不發光。而在固態條件下(圖9b)，分子間存在多重C-H…π(3.019 ?、3.037 ?等)相互作用，苯環的分子內旋轉受到抑制(restriction of ntramolecular rotation, RIR)，輻射躍遷成為激發態退激的主要途徑，從而產生強熒光。

圖9 TPE-2TPAO的晶體結構(a)與堆積結構(b)Fig.9 ORTEP drawing of TPE-2TPAO (a) and Crystal packing of TPE-2TPAO (b)

2.4 熱穩定性與電化學性質

用熱重分析(TGA)對兩分子的熱穩定性進行研究(圖10a)，結果顯示TPE-TPAO和TPE-2TPAO均具有良好的熱穩定性，熱分解溫度(失重5%，Td)都大于400 ℃，TPE-TPAO和TPE-2TPAO的熱分解溫度分別為404 ℃、450 ℃，有利于后續同位素光源樣品的加工。

(a中N2氛圍，升溫速率10 ℃/min)圖10 TPE-TPAO和TPE-2TPAO的TGA曲線(a)與循環伏安曲線(b)Fig.10 (a)TGA, (b) Cyclic voltammetry of compounds TPE-TPAO and TPE-2TPAO

利用循環伏安曲線對兩分子的電化學性質進行測試(圖10b)。由循環伏安曲線的氧化電勢Eox，結合經驗公式EHOMO=-(Eox+4.4)，可得TPE-TPAO和TPE-2TPAO的HOMO軌道能級值，再結合紫外-可見吸收光譜，ELUMO=EHOMO+Eopt，可得兩分子的LUMO軌道能級值，具體結果列于表2。電化學性質表明，TPE-TPAO和TPE-2TPAO可以作為電子和空穴的傳輸材料，有利于提高輻致發光過程的轉換效率。

表2 兩種分子的電化學和前線軌道能級數據Table 2 Data of the electrochemical and frontier molecular orbital energy level of the two compounds

2.5 輻光轉換效率

新型AIE材料TPE-TPAO和TPE-2TPAO的相關參數列于表3。傳統ZnS:Cu材料的γop約為0.115，因此，由于背散射導致的能量損失，ZnS:Cu為AIE材料的4～5倍，這使得AIE材料作為高轉換效率輻致發光熒光層具有一定的優勢。

TPE-TPAO和TPE-2TPAO發光效率的影響因素列于表4，根據計算，TPE-TPAO、TPE-2TPAO的輻光轉換效率理論計算值分別為28%、21%，而傳統熒光粉ZnS:Cu的輻光轉換效率理論計算值為19%。所以，由于AIE材料具有較高的固態發光量子效率，相比于傳統的ZnS:Cu在提高轉換效率上具有明顯的優勢，是同位素光源熒光材料的理想選擇。

表3 兩個AIE化合物的初級電子背散射系數及相關參數Table 3 γop and related parameters of the two AIE compounds

表4 兩種分子的發光效率影響因素參數Table 4 Parameters of energy efficiency of radioluminescence of the two compounds

2.6 陰極射線發光模擬測試

化合物設計合成的目的是用于輻致發光器件的制備和性能研究，進而討論聚集誘導發光材料是否適合應用于RLS。為了研究材料的結構與輻致發光性質之間的關系，利用陰極射線模擬放射源進行輻致發光實驗。

借助SEM對兩種分子的樣品形貌進行表征，結果示于圖11。由圖11可知，兩種樣品均為形貌規整的微米級顆粒，且大小尺寸相對均勻。TPE-TPAO大小分布在5～15 μm之間，TPE-2TPAO大小分布在1～5 μm之間。為了模擬氚放射源，選擇5.6 kV、10.0 kV以及18.6 kV的加速電壓，分別測試兩種樣品在不同電壓值下的陰極射線發射譜圖，結果示于圖12。TPE-TPAO的最大發射峰位為506 nm，與THF/H2O混合體系中水含量為80%時的最大發射峰一致。TPE-2TPAO的最大發射峰位為536 nm，與THF/H2O混合體系中水含量為60%時的最大發射峰一致。說明樣品的發射峰隨著粒徑的大小而發生輕微的藍移或紅移，電子束激發發光(即輻致發光)與光致發光來源于相同的退激發過程。兩種熒光材料在不同加速電壓下，其發光強度均隨著加速電壓的增加而增加，未出現飽和情況，這是由于電子束在樣品中的穿透深度隨著加速電壓的增加而增加。加速電壓為5.7 kV、10.0 kV時，TPE-TPAO發光強度低于TPE-2TPAO，這是因為加速電壓較低時，電子束穿透深度較淺，而TPE-TPAO相比于TPE-2TPAO的粒徑較大，輸出光效率低。加速電壓為18.6 kV時，

圖11 TPE-TPAO (a)與TPE-2TPAO(b)的SEM-CL圖Fig.11 SEM-CL photographs of TPE-TPAO (a) and TPE-2TPAO (b)

圖12 TPE-TPAO(a)與TPE-2TPAO(b)不同電壓下的陰極射線發射光譜Fig.12 Cathodoluminescence spectrum of TPE-TPAO (a) and TPE-2TPAO (b) on different accelerating voltage

電子束穿透深度較深，由于TPE-TPAO的發光效率高，其發光強度也相對較高。因此，發光強度與材料粒徑、發光效率、加速電壓等因素均相關。

3 結論

首次提出并設計了新型聚集誘導發光(AIE)材料作為同位素光源的新型熒光粉。通過鈴木偶聯反應合成得到了兩種四苯基乙烯-三苯胺衍生物TPE-TPAO和TPE-2TPAO，這兩種化合物均具有明顯的聚集誘導發光性質，其固態光致熒光量子產率分別高達95.5%和74.9%。通過理論計算分析得到理論輻光轉換效率分別為28%和21%，相比于ZnS:Cu的理論轉換效率19%具有明顯的提高，說明AIE材料在提高輻光轉換效率上具有明顯的優勢，為實現同位素光源的自主創新和突破同位素光源提高輻光轉換效率的技術提供了理論基礎。通過陰極射線發光測試模擬了氚放射源激發下兩分子的發射光譜，其發射強度隨著加速電壓的增加而增加。同時，發光強度還與材料的發光效率和粒徑相關。該研究不僅拓展了AIE分子體系的應用，并為進一步獲得高效輻致發光器件提供了理論和實驗基礎。