UiO-66-(COOH)2的合成及其對鋰同位素吸附分離性能研究

朱 妍，劉緩緩，王 迪，張利峰，唐 顯

(中國原子能科學研究院 核技術綜合研究所，北京 102413)

鋰(Lithium, Li)是自然界中最輕的金屬，鋰元素具有兩種穩定的同位素6Li和7Li，其天然豐度分別為7.42%和92.58%[1]。7Li在核領域中占有重要地位，7Li 的熱中子吸收截面僅為 0.037 b，比6Li 的熱中子吸收截面小近104倍，因而7Li 在核反應過程調控和設備維護中發揮著重要作用，如超純7LiF可作為新一代熔融鹽反應堆冷卻劑的重要組分[2]；為防止壓水堆主回路容器腐蝕，用于調節主回路水pH的氫氧化鋰(LiOH)要求7Li的豐度≥99.9%。因此，在核行業中7Li作為不可或缺的功能材料，對其分離方法研究具有重要的意義。

分離鋰位素的方法可歸為物理法和化學法，物理法包括電磁法、熔融鹽電解法、 電子遷移法、分子蒸餾法和激光分離法等；化學法包括鋰汞齊法、萃取法、離子交換色層分離法、分級結晶法、分級沉淀法等[3]。在分離鋰同位素的過程中，物理法因過程復雜、生產設備昂貴、生產條件苛刻、能耗高、產量小等缺點，不適于工業化生產；而化學法具有分離體系簡單、操作方便、單級分離效應明顯和易級聯等優點。目前對7Li的分離多為溶劑萃取法，萃取劑主要包括氮雜菲類和苯并喹啉類化合物，已公開的文獻中分離系數約為1.019[4-5]。但溶劑萃取法由于溶劑原料成本高、合成困難，萃取體系較為復雜，難于操作等缺點，在工業運用上具有很大的局限性，故開發一種簡單、高效，易操作、環境友好的7Li分離方法十分必要。

金屬有機骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料是一類由金屬離子或金屬簇與多齒有機配體配位組裝形成的具有周期性網絡結構的晶態材料[6]。MOFs材料具有多孔性、超高比表面積[7]以及結構多樣性的特點[8]，且已廣泛應用在吸附分離[9-10]方面，為其吸附金屬鋰離子與分離7Li創造可能。近幾年才出現MOFs分離氫同位素(H2/D2)和硼同位素(10B/11B)的報道，目前國內外還未有關于MOFs材料分離7Li的公開文獻報道。

本文通過水熱法合成MOF 材料UiO-66-(COOH)2并進行表征，開展其對7Li的吸附分離實驗研究。通過靜態吸附分離實驗探討吸附時間、反應溫度、溶液濃度等條件對UiO-66-(COOH)2鋰離子吸附性能及同位素分離因子的影響，得到最大吸附量和分離因子，以期為7Li同位素的分離提一種供新的方法和思路。

1 實驗部分

1.1 主要材料試劑與儀器

四氯化鋯(ZrCl4)：純度≥99.9% ，阿拉??；均苯四甲酸(PMA)：純度>98.0% ，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司；丙酮：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；碳酸鋰(Li2CO3)：分析純，99.5%：麥克林公司；超純水：18.2 Ω·cm，Milli-Q。

電子天平(0.01 mg～220 g)：Sartorious；熱重分析儀：TGA5500；掃描電子顯微鏡：蔡司G300；全自動比表面積及孔隙度分析儀：麥克ASAP2460；普通XRD射線粉末衍射儀：Ultima Ⅳ 日本理學；ICP等離子體發射光譜儀：iCAP 7400；多通道接收電感耦合等離子體質譜儀：Nu Plasma Ⅱ 英國UN Instruments公司。

1.2 實驗方法

1.2.1UiO-66-(COOH)2合成 采用水熱法合成UiO-66-(COOH)2[11]，首先取2.3 g(0.01 mol)ZrCl4與4.3 g(0.017 mol)均苯四甲酸(PMA)，分散在50 mL去離子水中，在高溫、高壓反應釜內以1 ℃/min的速率從室溫升至100 ℃，保溫24 h。自然冷卻至室溫后，得到白色凝膠狀固體。用去離子水洗滌三次，除去其中的游離酸。隨后將洗滌過的凝膠分散在超純水中(凝膠與超純水體積比約1∶4～1∶5)，在反應釜內以0.5 ℃/min的速率從室溫升至100 ℃，保溫24 h。待自然冷卻至室溫后，分別用去離子水和丙酮洗滌三次。在70 ℃下干燥16 h，得到白色粉末3.26 g，收率90.5%，化學式示于圖1。

圖1 UiO-66-(COOH)2的結構式Fig.1 Structural formula of UiO-66-(COOH)2

1.2.2Li2CO3溶液配制 分別稱取0.184 7、0.369 4、0.554 2、0.738 9、0.923 6、1.108 4 g Li2CO3固體，在50 mL燒杯中加入一定量去離子水，用玻璃棒攪拌至完全溶解，沿玻璃棒轉移100 mL容量瓶，定容搖勻。分別得到濃度為0.025、0.05、0.075、0.100、0.125、0.015 mol/L的Li2CO3溶液。

1.2.3UiO-66-(COOH)2對Li2CO3的靜態吸附分離實驗 在一定溫度下，將0.05 g UiO-66-(COOH)2均勻分散在10 mL一定濃度的碳酸鋰溶液中，在恒溫震蕩水槽中勻速震蕩，不同時間取樣。

1.3 分析表征

1.3.1MOF結構表征 熱重分析(TG)：升溫速率10 ℃/min、測試氣氛為氮氣。掃描電子顯微鏡(SEM)：直接黏到導電膠上制樣，噴金。全自動比表面積及孔隙度分析(BET)：吸附氣體為氮氣，脫氣溫度100 ℃，測試模式為全孔，脫氣時間8 h。X射線衍射分析(XRD)：測試范圍5°～90°，掃描角度范圍5°～50°，掃描速度2°/min。

1.3.2Li濃度及6Li/7Li豐度測定 電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES法)測定Li濃度。樣品選項重復三次，樣品沖洗時間30 s，沖洗泵速120 r/min、分析泵速50 r/min、泵穩定時間10 s；RF功率1 150 W、輔助氣流量0.5 L/min、霧化器流量0.7 L/min、冷卻氣流量14 L/min、添加氣流量0、Li選擇譜線670.784。多通道接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS法)測定同位素豐度比(6Li/7Li)：RF功率1 300 W，反射功率<3 W，輔助氣流量0.85 L/min，載氣流量37.3 L/min，冷卻氣流量14 L。

1.4 吸附性能評價

評價MOF材料UiO-66-(COOH)2對7Li吸附分離的指標有吸附量Q和分離因子S(7Li/6Li)。吸附量Q是指一定溫度與一定的吸附質濃度下，單位吸附劑對吸附質吸附的最大量。分離因子S是指分離操作前后，兩種物料相對含量的比值。吸附量Q(mg/g)按公式(1)、(2)計算：

(1)

(2)

其中,c0為吸附前鋰離子濃度，μg/mL；c1為吸附后溶液中鋰離子濃度，μg/mL；D為每mL溶液中吸附劑用量，g/mL；m為靜態吸附實驗中MOF的用量，g；V為Li2CO3溶液的體積，mL。

分離系數S可按公式(3)、(4)[12]計算：

S(6Li/7Li)=[6Li/7Li]adsorbent/[6Li/7Li]solution=

(3)

S(7Li/6Li)=1/S(6Li/7Li)

(4)

式中，α0為吸附前Li2CO3溶液中6Li/7Li同位素比值，α1為吸附后溶液中6Li/7Li同位素比值。

2 結果與討論

2.1 UiO-66-(COOH)2表征

UiO-66-(COOH)2的表征結果示于圖2。

a——普通XRD射線衍射圖譜；b——SEM掃描電子顯微鏡；c——BET全自動比表面積及孔隙度分析；d——TG熱重分析圖2 UiO-66-(COOH)2的表征Fig.2 Characterization of UiO-66-(COOH)2

XRD譜(圖2a)中UiO-66-(COOH)2在7.45°、8.60°、12.12°、14.26°、17.41°、18.93°、26.14°、33.33°、43.52°有強衍射峰，峰位置與模擬XRD標準圖譜的衍射峰位置一致，表明成功制備了該MOF材料，可以用于7Li的吸附和分離。UiO-66-(COOH)2的SEM譜圖(圖2b)表明，通過噴金顆粒放大3 000倍的照片可以看出，制備的UiO-66-(COOH)2具有完整的球體結構形貌。UiO-66-(COOH)2的N2吸附-解析等溫線(圖2c)表明，其等溫線類型接近于Ⅳ型-介孔材料，顯示出其具有較多且均勻孔徑的特征，材料的孔徑等特性見表1，證明UiO-66-(COOH)2可用于吸附分離。UiO-66-(COOH)2的TG熱重分析譜圖(圖2d)表明該材料具有高熱穩定性，100～150 ℃時，由于UiO-66-(COOH)2孔道失水而導致質量損失；350～450 ℃時，UiO-66-(COOH)2結構中的配體開始分解，質量下降；570 ℃以后，金屬節點斷裂，最終生成ZrO2。

表1 全自動比表面積分析相關數據Table 1 The analysis of automatic specific surface area analysis

2.2 不同條件對吸附性能的影響

2.2.1吸附時間 用0.05 g UiO-66-(COOH)2對0.05 mol/L Li2CO3(Li濃度 0.1 mol/L)進行靜態吸附實驗，20 ℃下分別在0.5、1、1.5、2、3 h等時間進行取樣，每次取樣2 μL，用ICP-OES測試鋰濃度，計算吸附量Q，結果示于圖3。圖3結果表明，在靜態吸附分離到達4 h，UiO-66-(COOH)2對Li的吸附量最大，為11.4 mg/g。隨著吸附時間增加，吸附量逐漸下降，最終維持在約5～7 mg/g，推測可能隨吸附時間增加，UiO-66-(COOH)2中-COOH在弱堿性環境中脫落，使其吸附能力下降。

圖3 不同時間UiO-66-(COOH)2對Li2CO3吸附分離中Li吸附量的影響Fig.3 Effect of different times on the adsorption quantity

2.2.2反應溫度 用0.05 g UiO-66-(COOH)2對0.05 mol/L Li2CO3在5～50 ℃下進行靜態吸附實驗，充分震蕩4 h。吸附量Q和分離因子S(7Li/6Li)隨溫度的變化示于圖4。由圖4結果可知，在20 ℃時，分離因子達到1.020，吸附量Q達到9.53 mg/g。相比于25 ℃時，雖然吸附量達到10.6 mg/g，但分離因子大幅降低，僅為1.002。隨著溫度升高，Q逐漸降低到1.0 mg/g，S也降低至1.002～1.005。在20 ℃以下時，UiO-66-(COOH)2對Li的吸附變大，但分離因子明顯減小?？梢宰C明UiO-66-(COOH)2對Li的吸附過程為放熱過程，降低溫度對7Li的吸附分離有利。出于操作的難易程度，以及考慮到后續實驗和工藝能源消耗等問題，認為20 ℃為最佳。

圖4 不同溫度UiO-66-(COOH)2對Li2CO3吸附分離中Li吸附量和鋰同位素分離因子的影響Fig.4 Effect of different temperatures on the adsorption quantity and the separation factors

2.2.3溶液濃度 改變Li2CO3溶液中Li+濃度，用相同質量的UiO-66-(COOH)2(0.05 g)對不同濃度Li2CO3溶液(10 mL)進行靜態吸附分離實驗，結果示于圖5。由圖5結果可知，當Li+濃度為0.10 mol/L時，Li的吸附量和分離因子均最大。此時所用Li2CO3溶液濃度0.05 mol/L為吸附分離實驗的最佳濃度。

圖5 不同Li+濃度UiO-66-(COOH)2對Li2CO3吸附分離中Li吸附量和鋰同位素分離因子的影響Fig.5 Effects of different Li+ concentrations on the adsorption quantity and separation factors

經實驗確定，稱取0.05 g UiO-66-(COOH)2在10 mL濃度0.05 mol/L的Li2CO3溶液中均勻分散，在20 ℃充分震蕩4 h，結果列于表2。由表2數據可知，在此條件下UiO-66-(COOH)2對Li的平均吸附量為9.53 mg/g，單級平均分離因子為1.019 54。

表2 UiO-66-(COOH)2對Li的最大吸附量和分離因子Table 2 Maximum adsorption quantity and separation factors for Li by UiO-66-(COOH)2

2.3 機理推測

在水溶液體系中，Li+的離子半徑很小，電荷密度高，且2s和2p均為空軌道，以sp3空軌道雜化與給電子配位體(如：水)絡合形成穩定的略呈扭曲的四面體配位結構，Li+在水相中以[Li(H2O)4]+結構狀態存在，且該結構中Li-O鍵鍵長為1.956 ?(1 ?=0.1 nm)[13]。BET吸附實驗中UiO-66-(COOH)2吸附平均孔徑為4.259 4 nm，推測其孔徑大小符合對Li+的吸附條件，展現出對Li+較好的吸附性能。UiO-66-(COOH)2具有八面體對稱結構[11]，符合劉育等[14]曾提出具有對稱結構和適宜孔徑尺寸的物質對Li+絡合能力更強的理論。

Bigeleisen[15]曾指出，按化學鍵觀點一相中鋰物種應當是強鍵相，即具有較高的振動頻率和大的同位素頻率位移；而另一相則應當是弱鍵相即具有較低的振動頻率和小的頻率位移，兩者差別愈大則體系的分離因子愈大，而且重同位素富集在強鍵相。實驗結果中MOF相富集了7Li，UiO-66-(COOH)2中存在大量吸電子基團-COOH，在水溶液中以O-負離子形式存在，推測MOF相中-COO-作為硬堿性陰離子與電荷密度很高的硬酸性陽離子[16]Li+結合形成的Li-O鍵強于水相中Li+與H2O中Li-O鍵，使重同位素7Li富集在MOF相，達到了富集7Li的目的。符合Biseleisen提出的理論。

3 結論

本工作采用水熱法合成金屬有機骨架材料UiO-66-(COOH)2，開展了其對7Li的吸附分離實驗研究。實驗表明，在20 ℃下，用0.05 g UiO-66-(COOH)2對10 mL 0.05 mol/L的Li2CO3進行靜態吸附分離實驗可以達到最大吸附量與分離系數，實驗具有較好的重復性，結果可靠。平均吸附量為9.53 mg/g，平均分離因子可達1.019 54。相比于其他方法，該體系操作簡單，對環境友好，是一種全新的分離鋰同位素的方法，值得進一步研究。