基于硅基冠醚分離90Sr的輻照性能研究

寇子琦，毛 聰，桑紅吉，吳 艷

(1.中核四〇四有限公司，甘肅 嘉峪關 732850；2.上海交通大學 核科學與工程學院，上海 200240)

裂變產物90Sr在高放廢液中的富集度較高，具有半衰期較長、放射性強、釋熱量大的特點[1]。由于其較低的輻射屏蔽要求，90Sr可以作為β輻射源對輻射計與劑量儀進行校準，90Sr在同位素電池、癌癥治療等領域也有著較好的綜合利用價值[2-3]。目前，從高放廢液中分離Sr的方法主要有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換/吸附法、萃取色譜法等。萃取色層法是將有機溶劑擔載至粒徑合適的載體上形成復合材料，進而對Sr進行柱吸附分離。該法具有核素分離效果好、操作流程方便、有機廢液產生量少等特點，因此具有較好的應用前景。

冠醚類超分子化合物對Sr具有良好的親和力，可利用其空穴大小的匹配和不同類型的取代基改性后對Sr進行分離富集[4]。近年來，冠醚類萃取色層吸附材料的研究受到了國內外學者的重視，主要采用的固相載體有沸石、硅膠、石墨烯、納米管、纖維、硅基聚合物復合粒子等[5-10]。如Bai等[11]將冠醚cis-DCH18C6負載到有機硅上，對Sr的分配系數可達185.3 mL/g。Ma等[8]將雙環己基-18-冠-6浸漬于鈦酸鹽納米管中，在酸性條件下可將95%以上的Sr(Ⅱ)從溶液中分離。Qin等[10]通過酰胺鍵在氧化石墨烯表面接枝反式二胺基二苯并-18-冠-6，該復合吸附劑對Sr(Ⅱ)的吸附行為接近于冠醚和Sr(Ⅱ)之間形成絡合物的單層化學吸附。4′,4″(5″)-二叔丁基二環己基18冠6(DtBuCH18C6)對Sr元素有特殊的選擇性，其利用內腔直徑(0.26～0.32 nm)與Sr離子直徑(0.23 nm)相接近的特點，在偶極-離子作用下可以形成穩定的主客體配合物，從而實現對Sr的去除[12-13]。在前期研究中，課題組將DtBuCH18C6擔載至二氧化硅與聚合物復合粒子的孔道內(SiO2-P)，研制了硅基冠醚復合吸附劑((DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P)，其對Sr的選擇性好、吸附動力學快，可進行柱實驗操作[1,14-15]。然而，高放廢液成分復雜，具有強放射性，吸附效果將受到影響。研究指出，DtBuCH18C6的溶劑萃取體系在吸收劑量接近400 kGy時，在3 mol/L酸性條件下對Sr的分配比降低至未輻照前的1/3[2]；然而對于DtBuCH18C6/[C4mim]/[NTf2]的離子液體體系即使在500 kGy時，Sr的萃取率僅降低18.2%[16]；冠醚的輻照穩定性與其取代基的種類、稀釋溶劑、共存金屬離子、金屬硝酸鹽等相關[1]。目前，對于冠醚造粒后復合材料的輻照穩定性及輻照對吸附性能的影響研究報道相對較少，因此，本文在前期探索的基礎上，制備大顆粒的硅基冠醚復合吸附劑，進一步研究在不同輻照吸收劑量條件下，對Sr的吸附性能和吸附劑結構穩定性影響，以及評價吸附劑的重復利用性。

1 實驗試劑與儀器

1.1 主要試劑

4′,4′(5″)-二(叔丁基環己基)-18-冠-6(≥90%)、正十二烷醇(≥99%)、硝酸鍶：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。SiO2-P載體的粒徑范圍為70～150 μm。載體中的P為聚苯乙烯和二乙烯苯基的共聚物(styrenedivinylbenzene,SDB)，固定在多孔SiO2顆粒內，負載量為20%，孔隙直徑約為50 nm。SiO2-P載體參照文獻[17]制備，將單體苯乙烯、二乙烯基苯及引發劑1,1′-偶氮(氰基環己烷)、偶氮二異丁腈均勻混合得到油相，在負壓條件下通過旋轉蒸發儀將油相灌入二氧化硅基體中，油相通過毛細作用進入二氧化硅基體的孔隙內，緩慢反應20 h后，制備得到產物。

1.2 主要儀器

N-1100旋轉儀：日本EYELA公司；ICPS-7510電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)：日本Shimadzu公司；SP3880原子吸收光譜儀(AAS)：上海光譜儀器；Sirion 200高分辨場發射掃描電子顯微鏡(SEM)：美國FEI公司；AutoPore V壓汞儀：美國Micromeritics公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)：美國Thermo Fisher Scientific公司。

2 實驗方法

2.1 吸附劑制備

取適量DtBuCH18C6與正十二烷醇混合物在圓底燒瓶溶解，再加入SiO2-P進行混合，有機試劑與載體的質量比為1∶2。將溫度調節至40 ℃，負壓條件下利用旋轉蒸發儀將有機溶劑浸漬到SiO2-P載體的孔隙中，在40 ℃下真空干燥1 d，制備得到硅基冠醚復合吸附劑(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P。采用高分辨場發射掃描電子顯微鏡研究吸附劑表面形態；采用壓汞儀研究吸附劑的孔道特征。

2.2 輻照對吸附劑結構影響

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P分別接受50、100、300、500 kGy的60Co-γ輻照吸收劑量(105Ci)，由Frick劑量劑標定吸附劑的吸收劑量，劑量率為5 kGy/h，空氣氛圍。采用傅里葉變換紅外光譜研究輻照前后吸附劑結構的變化。

2.3 輻照對吸附性能的影響

輻照后(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對Sr的吸附性能通過靜態批次實驗進行研究。稱取0.1 g輻照后的吸附劑，加入5 mL不同濃度的Sr(NO3)2-HNO3混合溶液，在水浴搖床中振蕩24 h充分反應，水浴溫度分別設置為25、50 ℃；振蕩結束后，固液分離，采用ICP及AAS對金屬濃度進行測量。分配系數(Kd)、吸附量(Q)為吸附性能評價指標，其計算如下：

(1)

(2)

式中，C0和Ce分別為吸附前、后溶液中目標核素的濃度，mmol/L；m為吸附劑的質量，g；V為溶液的體積，mL；Qe為飽和吸附量，mg/g。

2.4 輻照對吸附量的影響

飽和吸附量是評價吸附劑對目標核素吸附性能的關鍵參數。本研究中，使用Langmuir、Freundlich和Redlich-Peterson三種吸附等溫線模型，擬合在25 ℃、3 mol/L硝酸條件下，輻照后吸附劑對Sr的吸附量隨初始濃度變化的曲線，并計算出理論飽和吸附量。

Langmuir吸附等溫線模型的應用范圍較廣，其假設吸附劑與目標核素之間的吸附是有限位點的單層吸附，表達式如下：

(3)

式中，Ce為吸附平衡時介質溶液中的Sr的濃度，mmol/L；Qmax為吸附劑的最大吸附量，mg/g；KL為此方程的吸附平衡常數。

Freundlich吸附等溫線模型是建立在實驗基礎上的經驗方程，通常應用于多層的物理化學吸附過程，表達式如下：

(4)

式中，KF為AMP/SiO2吸附劑對Sr的相對吸附量常數，mg/g；1/n為此方程的吸附過程強度常數。

Redlich-Peterson模型綜合了Langmuir單層吸附和Freundlich多層吸附的特點，是一種三參數(KP，KR和g)吸附等溫線模型[19]。當g值等于1時，其方程式即可轉化為Langmuir方程。其數學表達式：

(5)

式中，KR(L/g)和KP(L/mg)均為Redlich-Peterson吸附等溫線模型的系數；g為Redlich-Peterson吸附等溫線模型的常數。

3 結果與討論

3.1 吸附劑表征

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P吸附劑的SEM圖示于圖1。由圖1可知，吸附劑為均勻的球體，粒徑的大小約100 μm，表面較光滑，僅有少量絮狀有機物質殘余，說明通過旋轉蒸發減壓法大部分DtBuCH18C6和正十二醇都擔載到了SiO2-P的孔道中。與前期研究[14]可知，吸附劑粒徑的增大(由50 μm增大至100 μm)，將有利于提高其水力學性能及減少柱操作時的壓降損失。

圖1 (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P吸附劑的SEM圖Fig.1 SEM and chemical structure of (DtBuCH18C6+DBS+Dodec)/SiO2-P

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的孔徑分布示于圖2。由圖2可知，在擔載DtBuCH18C6后，可觀察到有兩處粒徑的分布峰值，分別在15～30 nm與20～60 μm之間。在利用壓汞法測試吸附劑孔徑大小時，由于吸附劑顆粒之間會形成小的孔隙，液態汞被壓入，因此20～60 μm之間的孔徑主要為二氧化硅顆粒之間形成的孔隙。因此，吸附劑的孔徑主要分布在15～30 nm范圍內，分布概率最高為28.12 nm。

圖2 (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的孔徑分布Fig.2 The PSD distribution of (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的孔隙率高達56.66%，孔容積為25.83 m2/g，15～30 nm的大孔有助于吸附質在吸附劑孔內擴散，進而提高吸附動力學速度。

3.2 輻照對吸附劑結構的影響

(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P吸附劑的SiO2-P載體，未輻照以及達到100、300、500 kGy吸收劑量后的紅外譜圖示于圖3。在SiO2-P的FT-IR譜中，位于3 445 cm-1的吸收峰屬于H—O—H的伸縮振動峰，1 636 cm-1處則屬于H—O—H的彎曲振動，說明載體中存在結構水；位于1 106、800 cm-1處的吸收峰則是由SiO2中Si—O—Si鍵的反對稱及對稱伸縮振動引起。在(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的FT-IR譜中，3 445 cm-1處歸屬于吸附劑中的結構水和正十二醇-OH吸收峰；2 927 cm-1與2 857 cm-1為有機試劑中的甲基和亞甲基中的C—H的不對稱和對稱拉伸造成；1 365 cm-1為C—O—C伸縮振動峰，證實了吸附劑中18-冠-6結構的存在[1]。而1 453 cm-1和699 cm-1處的吸收峰則屬于載體聚合物中苯乙烯的特征峰。由圖3可知，隨著輻照吸收劑量的增加，在1 729 cm-1處則出現了新的吸收峰，推測在輻照過程中有微量羰基化合物的產生；在達到500 kGy后，3 445 cm-1處的吸收峰的峰強相對增加，推測有羥基的產生。依據輻照后吸附劑整體的FT-IR圖譜以及1 365 cm-1處的醚鍵特征并未發生明顯變化，推斷冠醚環并未發生明顯的開環反應，由于冠醚環上C—H鍵的氧化而產生了羥基和羰基[2,16,18]，在達到100～500 kGy的γ輻照吸收劑量后，吸附劑仍能夠保持較好的結構完整性。

圖3 輻照前后(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P的紅外圖譜Fig.3 FT-IR patterns of (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P before and after radiation

3.3 輻照對吸附性能的影響

輻照后的(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P在0.1～5 mol/L硝酸條件下，與5 mmol/L Sr(NO3)2溶液反應，Sr的分配系數Kd隨輻照變化的情況示于圖4。在50～500 kGy吸收劑量下，各酸度的Kd變化趨勢與輻照前一致，即在硝酸濃度為2～3 mol/L時，吸附劑對Sr的吸附效果最好。冠醚結構含有多個氧原子，其醚穴空腔尺寸與Sr離子尺寸非常接近，對Sr離子具有很強的選擇性和配位能力。另一方面，硝酸濃度對金屬離子的吸附行為具有重要影響，可以改變吸附劑表面的結合位點和電荷數目，也可以對金屬離子的化合價造成影響。通常硝酸在吸附環境中具有鹽析和排斥作用，對吸附過程產生的影響取決于兩種作用的強弱程度。在本研究條件下，當硝酸濃度<3 mol/L時，鹽析作用占據主導地位則促進Sr的吸附(式3)；而當硝酸濃度>3 mol/L時，其吸附競爭能力增強，會導致吸附劑對Sr的分配系數降低，吸附劑中的冠醚會與硝酸發生質子化反應，導致吸附劑對Sr的絡合作用下降。式(6)與式(7)。

圖4 輻照后(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對Sr的分配系數Fig.4 Kd of irradiated (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P for Sr in different concentration of HNO3 solution

(6)

(7)

隨著吸收劑量的增加，(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對Sr的Kd逐漸降低，尤其在300 kGy輻照后下降趨勢明顯，在3 mol/L硝酸中的Kd從未輻照前的1 025.2 mL/g降至233.7 mL/g。這主要是由于γ輻照使得冠醚的大環發生輻解所導致。(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對Sr的吸附性能受輻照的影響與冠醚/硝酸體系、冠醚/離子液體體系的趨勢相似，均為達到300 kGy吸收劑量后，分配比降低40%～70%[16]。但即使吸收劑量達500 kGy后，吸附劑對Sr的Kd仍達到156.3 mL/g，說明輻照后吸附劑仍然保持了對Sr的良好吸附效果，有望應用于輻照環境下酸性溶液中對Sr的去除。

3.4 輻照對吸附量的影響

圖5為不同吸收劑量的(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對Sr的吸附等溫線模型擬合，模型的擬合參數列于表2。吸附劑在50～500 kGy吸收劑量后的飽和吸附量實驗值分別為19.60、19.59、16.79、14.70 mg/g。與未輻照吸附劑的飽和吸附量22.58 mg/g相比較，下降范圍為12.2%～34.9%，尤其在300 kGy輻照后下降趨勢明顯，與上述酸度實驗結果一致。根據表2可知，Langmuir模型擬合相關系數R2均接近1，大于Freundlich模型。且輻照后Langmuir模型擬合得到的最大吸附容量范圍在14.55～19.40 mg/g，更接近實驗值，說明(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對Sr的吸附過程更符合Langmuir吸附等溫線模型。在Redlich-Peteson擬合結果中的常數g也接近于1，該模型可轉變為Langmuir模型。因此，由上述結果可知，(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對Sr的吸附符合Langmuir模型，為均一的單層吸附，吸附劑表面的點位數量一定，且各吸附點之間沒有Sr(Ⅱ)的轉移[20]，γ輻照吸收劑量<300 kGy時對吸附劑飽和吸附量的影響較小。

a——50 kGy;b——100 kGy;c——300 kGy;d——500 kGy圖5 輻照后(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對Sr的吸附等溫線擬合曲線Fig.5 Adsorption isotherms of irradiated (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P for Sr

表2 (DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P吸附等溫線擬合參數Table 2 Estimated isotherm parameters of adsorption isotherms

3.5 吸附劑的重復利用性能

吸附劑的重復使用性也是評價吸附劑實用性的關鍵指標，一方面可實現對90Sr的回收，另一方面可實現吸附劑的重復利用。在室溫條件下，以去離子水作為洗脫劑對吸附Sr后的吸附劑(0.5 g)進行洗脫，結果示于圖6。如圖6所示，Sr離子的脫附率隨脫附時間的增加迅速增大，當脫附時間達到30 min后，脫附率的增長變得平緩，逐漸達到脫附平衡狀態。經去離子水淋洗，分解冠醚與Sr形成的絡合物，洗脫Sr。在30、60、120、180 min的脫附率分別為94.5%、95.3%、95.4%和96%。該結果說明(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P具有良好的脫附性能，僅去離子水可高效洗脫Sr，不引入其他成分，Sr的回收液純度高。

圖6 Sr的洗脫率隨接觸時間的變化Fig.6 The elution rate of Sr under different contact time

進一步研究了(DtBuCH18C6+Dodec)/SiO2-P對Sr的吸附效果受多次吸附-洗脫的影響(圖7)。稱量0.5g吸附劑與20 mL 5 mmol/L的Sr(NO3)2溶液混合反應，硝酸濃度為3 mmol/L。振蕩24 h，固液分離后，加入20 mL去離子水洗脫。重復上述吸附-解吸步驟，計算每次Sr的吸附量。經過5次解吸后，Sr吸附量從16.54 mg/g降至15.29 mg/g，分別為初次吸附飽和容量17.2 mg/g的96.2%、88.9%，重復利用性較好。Ye等[21]對冠醚功能化聚硅氧烷樹脂進行了吸附-洗脫循環研究，同樣采用水作為洗脫液，經五次循環后Kd下降10%，說明本研究使用去離子水作為洗脫液具有較好的可行性。Wang等[22]使用冠醚類電極復合材料在重復利用過程中，初始Sr濃度為10 mg/L時，10次重復利用后Sr的去除率降至87%以上，而當濃度增加至50 mg/L時，Sr的去除率為75.6%，本研究使用濃度較高的Sr進行實驗，具有較好的實際參考價值。隨著重復利用次數的增加，吸附劑的吸附量逐漸減小，這是因為Sr的洗脫率平均保持約為95%，未能達到100%的洗脫，二次吸附時吸附劑的有效吸附位點減少。除此之外，有報道指出溶液中的硝酸可能會發生分解從而產生少量的氮、氧氣體，這類氣體具有一定的氧化性，隨著吸附劑的多次使用，此類氣體可能會對冠醚的支鏈結構產生影響，導致吸附劑的吸附量出現略微下降。由于Sr的吸附過程為吸熱反應，因此為提高洗脫率可適當提高洗脫的操作溫度。

圖7 重復利用次數對Sr吸附量影響Fig.7 The effect of reuse times on adsorption amount of Sr

4 結論

本研究采取旋轉蒸發真空負壓的方式成功合成了(DtBuCH18C6+DBS+Dodec)/SiO2-P吸附劑，平均粒徑為100 μm，顆粒分布集中，有利于柱分離的應用。隨著吸收劑量的增加，吸附劑的傅立葉紅外光譜圖保持完整，表征冠醚特征的C—O—C伸縮振動峰無明顯變化；當達到100 kGy吸收劑量后，冠醚發生結構變化，當γ輻照吸收劑量>100 kGy后，出現了明顯的羰基吸收峰，推測產生了羰基化合物；在達到500 kGy后，3 445 cm-1處的吸收峰的峰強相對增加，推測有羥基的產生。在300 kGy輻照后，吸附性能下降明顯，飽和吸附量減少>25%，但仍達到0.15 mmol/g，吸附過程符合Langmuir模型，屬于表面均一的單層吸附。以去離子水作為洗脫劑對Sr的洗脫率高達約95%，吸附劑具有較好的重復利用性。本實驗工作開展為冠醚類吸附材料在高酸高輻照條件下的應用提供了基礎數據。