自動電位滴定硼濃度方法在MOFs對硼同位素分離效果測定中的應用

劉緩緩，王 迪，朱 妍，張 磊，張利峰，唐 顯

(中國原子能科學研究院 核技術綜合研究所，北京 102413)

自然界中，硼有10B和11B兩種穩定同位素，其天然豐度分別為19.8%和80.2%，10B對熱中子吸收截面非常大，達3 837 barns，為石墨的20多倍，約為11B(0.005 barns)的 7.7×105倍，高豐度的硼同位素(10/11B)產品在核工業、軍工、現代工業、醫療等領域得到廣泛應用[1]。而目前我國高豐度(>95%)硼-10幾乎完全依賴進口，受制于人，因此，開發具有我國自主知識產權的高效費比硼同位素分離技術具有重要意義。

硼同位素分離方法主要包括化學交換精餾法[2-3]、激光法[4-6]、離子交換色譜法[7-9]、金屬-有機骨架材料吸附法[10]等。其中，化學交換精餾法是截至目前唯一工業化應用分離硼同位素的方法，分離因子(S)介于1～1.060，但它工藝流程復雜、效費比低，由于使用三氟化硼，對設備防腐性、密封性要求極高；其他方法還在研究實驗階段。色譜法是一種能耗小、經濟、環保的分離技術，使用硼酸水溶液，安全性高，是一種極具潛力的同位素分離方法，因此尋找合適的吸附劑最為關鍵。當前，金屬有機骨架(metal-organic frameworks, MOFs)材料具有產率高、種類多、功能化容易、孔隙率和比表面積大等優勢，具有作為吸附劑分離同位素的潛力[10]。實際上相關研究人員已在開展利用MOFs進行氫同位素的分離，且取得了較好的結果，其中MIL-53(Al)對氫同位素的分離因子S高達13.6(溫度為40 K)[11]。而利用MOFs分離硼同位素的相關研究較少，僅2017年天津大學的研究報道，MIL-101(Cr)對硼同位素的S為2.0[10]，但研究者對MOFs材料分離硼同位素的研究還不夠深入、系統，且機理研究較少。

為系統地研究MOFs對硼同位素的分離，需對其分離效果進行評價，一般可以通過理論計算[12-13]或實驗的方法進行評價。對于前者，1933年，Urey和Rittenberg[14-15]最早從理論上研究化學平衡中的同位素效應；1947年，Biegleisen和Mayer[16]簡化了計算公式，提出約化配分函數比，只需得到不同物質在同位素交換前后的振動頻率就可以理論計算它們之間的平衡常數K；1977年，Kakihana等[17]對10/11KB進行理論估計，為1.019 4(25 ℃)，Zeebe通過分子模擬的方法計算得到的平衡常數1.020～1.033[18]，可以看出，理論計算值與實驗得到的單級分離因子S值方向性一致，但是存在一定誤差，因此，在理論計算方面還有很大的研究空間。對于后者，需通過單級分離因子S來評價[7-10,14]，即在分離達到平衡時，硼同位素在MOFs相和溶液相中的分配比例，而對于MOFs吸附材料，直接測定MOFs相中的硼同位素豐度比存在困難，一般測定吸附前、后硼酸溶液的硼濃度(c0、c1)和硼同位素豐度比(α0、α1)計算得到S[10]。

研究報道表明[10]，評價MOFs對硼同位素分離效果需要測定硼濃度，測定硼濃度的方法主要包括電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)和自動電位滴定法等，文獻中常采用ICP-AES，但其相對測量不確定度較大，在1%～10%范圍，這對于MOFs材料吸附硼同位素實驗中的硼濃度變化較小時的S測量來說，誤差較大，該方法不可用。

因此，本文引入自動電位滴定法，加入甘露醇作為強化試劑與硼酸絡合，生成較強的絡合酸(Ka=10-6)，再用NaOH標準溶液滴定硼酸濃度，引用儀器自帶的一階導數法確定滴定終點，該方法的相對測量不確定度(2RSD)為0.2%～0.8%，滿足MOFs對硼同位素分離效果測定中較小硼濃度變化的測定要求。應用建立的自動電位滴定法測定吸附前、后硼酸溶液的硼濃度，用多接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)測定吸附前、后硼酸溶液的硼同位素豐度比10B/11B，以Cu-MOF-OCH3、UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)-2,3-OH三種MOFs材料為例，測定其對硼同位素的靜態分離效果，為系統研究MOFs材料對硼同位素的分離效果提供參考。

1 主要儀器與材料

1.1 主要儀器與裝置

MetrohmOMNIS Titrator自動電位滴定儀：瑞士萬通中國有限公司；Nu Plasma Ⅱ多接收電感耦合等離子體質譜儀：英國NU Instruments公司；電子天平(0.01 mg～220 g)：Sartorious；高溫鼓風干燥箱：上海一恒科技有限公司；臺式高速離心機：湘儀離心機儀器有限公司；恒溫振蕩器：上海一恒科技有限公司；超聲清洗器：昆山市超聲儀器有限公司。

1.2 主要材料與試劑

硼酸：優級純，國藥集團化學試劑有限公司；甘露醇、氫氟酸：分析純，購自阿拉丁；四氯化鋯：分析純，北京百靈威科技有限公司；氫氧化鈉、N,N-二甲基甲酰胺、無水甲醇、無水乙醇、丙酮、鹽酸、三水合硝酸銅、九水合硝酸鉻：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；2-甲氧基對苯二甲酸、2,3-二羥基對苯二甲酸：分析純，麥克林；2-氨基對苯二甲酸：分析純，上海畢得醫藥科技有限公司；吡啶：分析純，天津市福晨化學試劑廠；鄰苯二甲酸氫鉀：基準試劑，阿拉丁；硼酸標準物質：美國AccuStandard公司；硼同位素標準物質IRMM-011：歐洲標準局；Mili-Q超純水機：18.2 MΩ·cm，美國密理博公司；pH電極：1～13，玻璃復合電極231，Metrohm。

2 實驗方法

2.1 自動電位滴定法測定硼濃度

選擇自動電位滴定法測定硼濃度，具體流程示于圖1。硼酸電離常數非常小(Ka=5.8×10-10)，無法用經典酸堿滴定法直接滴定，采用弱酸強化法，通過加入甘露醇作為強化試劑與硼酸絡合，生成較強的絡合酸(Ka=10-6)，再用NaOH 標準溶液滴定，絡合反應如圖2所示，引用OMNIS Titrator儀器自帶的一階導數法確定滴定終點，自動電位滴定儀的主要參數設置列于表1。

圖1 自動電位滴定法測定硼濃度的流程圖Fig.1 Flow chart of automatic potentiometric titration for determination of boron concentration

2.1.1氫氧化鈉濃度標定 配制濃度約為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液；準確稱取在105 ℃烘箱中烘干2 h的鄰苯二甲酸氫鉀0.49～0.51 g，置于250 mL聚丙烯燒杯中，加入50 mL高純水，攪拌溶解；使用Metrohm OMNIS自動電位滴定儀，用配制的氫氧化鈉溶液滴定，做3組平行實驗，取平均值，并計算測量不確定度。

2.1.2硼酸濃度的滴定 用移液槍準確移取濃度約為0.1 mol/L的待測硼酸溶液1 mL于100 mL聚丙烯燒杯中，加入甘露醇0.146 0 g(理論量的4倍)，加入25 mL高純水，攪拌10 min，振搖均勻。用標定后的氫氧化鈉溶液進行滴定；每個樣做3組平行實驗，取平均值，并進行測量不確定度計算。

圖2 絡合反應Fig.2 Complexation reaction equation

表1 自動電位滴定儀的主要參數設置Table 1 The main parameter setting of automatic potentiometric titrator

2.1.3標準偏差 上述實驗根據公式(1)、(2)進行標準偏差(standard deviation, SD)、測量精度(relative standard deviation, RSD)和測量不確定度的計算，其中，測量不確定度由2倍的標準偏差，即2SD表征。

(1)

(2)

2.2 硼同位素豐度比測定

使用多接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS)測定硼同位素豐度比(10B/11B)，B離子束的測定采用法拉第杯L5、H7同時多接收的方式。采用硼同位素標準物質IRMM-011對MC-ICP-MS的各項參數進行優化，使其靈敏度高、峰形好且有平頂。測量次數為20次，優化參數列于表2。

表2 MC-ICP-MS測定硼同位素的儀器參數Table 2 Instrument parameters for determination of boron isotopes by MC-ICP-MS

2.3 Cu-MOF-OCH3、UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)-2,3-OH三種MOFs的合成

針對硼同位素分離，參考文獻合成Cu-MOF-OCH3[19]、UiO-66-NH2[20]和MIL-101(Cr)-2,3-OH[21]三種水穩定的MOFs。

2.3.1Cu-MOF-OCH3合成 在室溫下，將5-甲氧基間苯二甲酸(10 mmol)的甲醇溶液加入到三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,10 mmol)和吡啶(0.8 g)的混合甲醇(200 mL)溶液中，室溫下攪拌反應5 d。產物通過離心的形式收集，用無水甲醇洗滌三次，在293 K真空條件下干燥2 h，得到藍色粉末狀樣品。

2.3.2UiO-66-NH2合成 在室溫下，稱取四氯化鋯(ZrCl4，4 mmol)和2-氨基對苯二甲酸(NH2-H2BDC，8.7 mmol)于100 mL的對位聚苯酚(PPL)內襯中，加入24 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.67 mL的鹽酸，充分混合均勻裝入反應釜，在473 K條件下反應16 h后緩慢降到室溫。產物通過離心的形式收集，用DMF、乙醇和丙酮洗滌三次，在423 K真空條件下干燥8 h，得到淡黃色粉末狀樣品。

2.3.3MIL-101(Cr)-2,3-OH合成 在室溫下，稱取2,3-二羥基對苯二甲酸(H2BDC-2,3-OH,10 mmol)、九水合硝酸鉻(Cr(NO3)·9H2O,10 mmol)于100 mL的PPL內襯中，加入0.4 mL氫氟酸和48 mL超純水，充分混合均勻后裝入反應釜，在493 K條件下反應12 h后緩慢降到室溫。產物通過離心的形式收集，用DMF和甲醇洗滌三次，在393 K真空條件下干燥12 h，得到黑灰色粉末狀樣品。

2.4 MOFs材料表征

分別對上述三種MOFs的結構及熱穩定性進行表征分析，包括X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)分析、N2吸附脫附曲線和熱穩定分析(TGA)。

2.5 MOFs對硼同位素的靜態分離

用聚丙烯材質的容器配置濃度約0.1 mol/L的硼酸溶液；用天平分別稱取定量MOFs于50 mL聚丙烯離心管中，用移液槍加入對應體積上述配制好的0.1 mol/L的硼酸溶液，具體實驗參數列于表3。用封口膜封好離心管蓋，在25 ℃條件下，經恒溫振蕩器中速振蕩24 h；待振蕩結束后，8 000 r/min離心5.5 min，離心分離后將上清液通過0.22 μm濾膜過濾；用自動電位滴定法測定吸附前、后硼酸溶液的硼濃度，用MC-ICP-MS測定吸附前、后硼酸溶液的硼同位素豐度比10B/11B，根據公式(4)計算單級分離因子S。

表3 靜態吸附實驗參數Table 3 Parameter for static adsorption experiments

3 結果與討論

3.1 自動電位滴定法測定硼濃度

3.1.1氫氧化鈉濃度標定 氫氧化鈉易吸濕，不是基準物質，故不能準確配制NaOH標準溶液，需用鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑標定，屬于強堿滴定弱酸：

C6H4COONaCOOK+H2O

計算公式：

(3)

式中，mKHC8H4O4為質量，g；MKHC8H4O4為摩爾質量，g/mol；VNaOH為體積，L；CNaOH為濃度，mol/L。

實驗中每天都對氫氧化鈉的濃度進行標定，每次標定三次取平均值，以3天的標定結果為例，結果分別為0.097 57、0.097 55、0.097 83 mol/L，由計算可知，3天的NaOH濃度標定結果的測量不確定度為±0.000 31，測量精度為0.16%，說明NaOH濃度變化較小，但是為了保證數據的準確性，每天依然標定三次取平均值。

3.1.2甘露醇用量確定 實驗中甘露醇的用量應控制在理論用量的3～6倍[22]，其中控制在理論用量的4倍時，有較好的精度。本文驗證了甘露醇的用量對硼酸標準物質測定的影響，結果列于表4，可以看出，當加入的甘露醇的量為理論用量的4倍時，硼酸標準物質的測定值和參考值相差最小(-0.000 13 g)，準確度高，后續實驗都加入4倍甘露醇的理論用量進行硼酸的電位滴定。

表4 甘露醇的用量測定Table 4 Determination of the dosage of mannitol

3.1.3硼酸標準物質測定 為驗證儀器和方法的準確性，實驗對硼酸標準物質進行滴定，滴定結果列于表5，可以看出，硼酸標準物質的測量值和參考值相差0.000 07～0.000 10 g，說明方法準確可靠，可用于硼酸濃度的測定。

表5 硼酸標準物質的測定Table 5 Determination of boric acid reference materials

3.1.4硼酸濃度測定 應用建立的自動電位滴定法，對吸附前、后的硼酸溶液硼濃度進行測量，測量結果列于表6。由表6數據可以看出，方法的測量不確定度(2SD)在0.000 2～0.000 8，測量精度(RSD)在0.10%～0.40%之間，滿足實驗要求。

表6 硼酸溶液硼濃度的測定Table 6 Determination of the boron concentration of boric acid in the solution

3.2 Cu-MOF-OCH3等三種MOFs的表征

Cu-MOF-OCH3、UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)-2,3-OH的XRD圖示于圖3，可以看出，材料的衍射峰的位置與其標準譜衍射峰的位置一致，說明成功制備了這三種MOFs材料。

圖3 三種MOFs的XRD圖Fig.3 XRD of three MOFs

三種MOFs的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布示于圖4，前兩者等溫線類型顯示出Ⅱ型等溫線特點，MIL-101(Cr)-2,3-OH的等溫線類型則顯示出Ⅲ型等溫線特點。UiO-66-NH2與Cu-MOF-OCH3的孔徑較小，為小于1 nm的微孔，MIL-101(Cr)-2,3-OH的孔徑較大，為主要集中在2 nm左右的微孔和介孔，表明三種材料可用于吸附分離。

圖4 三種MOFs的N2吸附脫附曲線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of three MOFs

三種MOFs的SEM圖示于圖5，由圖5可知，制備的Cu-MOF-OCH3具有明顯的層狀結構，制備的UiO-66-NH2顯示出相互交聯狀態，呈現不規則立方體堆積而成的團簇結構、制備的MIL-101(Cr)-2,3-OH呈粒徑不均一的球形顆粒形貌，且含有部分無定形顆粒。

圖5 三種MOFs的SEM圖Fig.5 SEM of three MOFs

三者的熱重曲線示于圖6，先后經歷孔道失水或雜質、配體分解、金屬節點斷裂等過程。由圖6可以看出，三種MOFs在高溫下有很好的穩定性，其中UiO-66-NH2能穩定到約450 K，Cu-MOF-OCH3、MIL-101(Cr)-2,3-OH能穩定到約500 K。

圖6 三種MOFs的TGA圖Fig.6 TGA of three MOFs

3.3 MOFs對硼同位素分離效果的評價

同位素分離效果的評價，除了通過理論計算同位素交換反應的平衡常數K之外，還可以通過實驗的方法進行測定，即測定靜態分離實驗的單級分離因子S，它是衡量體系對混合物中不同組分分離效果的一個重要參數(如公式(4)所示)。一般來說，分離因子S越大，同位素效應越大，該分離方法的分離效果越好。

應用建立的自動電位滴定法測定吸附前、后硼酸溶液的硼濃度，用MC-ICP-MS測定吸附前、后硼酸溶液的硼同位素豐度比，分離因子計算如下：

(4)

式中，10B/11B代表質量數為10、11的硼同位素豐度比；下標MOF表示MOF材料相，solution表示溶液相；c0、c1表示吸附前、后硼酸溶液的硼濃度，mol/L；α0、α1表示吸附前、后硼酸溶液的硼同位素豐度比(10B/11B)。

根據公式(4)計算得到一定溫度(25 ℃)、一定濃度(0.1 mol/L)下的硼酸溶液在MOFs材料上的分離因子S(表7)。其中，MC-ICP-MS測定硼酸溶液的硼同位素豐度比中，使用0.1 mol/L的硝酸氨(NH4NO3)、高純水清洗進樣系統，使用濃度為900 ng/mL的IRMM-011硼同位素標準物質對儀器各項參數進行調節，選擇儀器最合適的工作條件，使其靈敏度高、峰形好且有平頂。針對質譜儀在同位素測定時存在質量歧視效應和儀器質量漂移等，采用樣品-標準交叉法(standard-sample bracketing, SSB)校正[23]。表7中平衡吸附量qe的計算公式如下：

(5)

式中，c0、c1表示吸附前、后硼酸溶液的硼濃度，mol/L；M表示硼的摩爾質量，10.81 g/mol；D表示MOFs吸附劑的加入量，g/L。

根據表7可以看出，MC-ICP-MS的測量不確定度在0.000 02～0.000 16，滿足實驗要求；Cu-MOF-OCH3、UiO-66-NH2和MIL-101(Cr)-2,3-OH對硼同位素的分離因子S分別為1.066、1.037和1.079，均大于目前應用最廣泛的商用樹脂Amberlite IR743 的S(1.027)[24]，其中，Cu-MOF-OCH3對10B的10/11S>1，說明Cu-MOF-OCH3更容易吸附以正四面體結構形式存在的10B(OH)4-陰離子，因而有同位素效應；UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)-2,3-OH對11B的11/10S>1，說明MOFs中的-NH2和鄰羥基更容易與以平面三角形結構形式存在的11B(OH)3分子作用，形成中性螯合物，從而有同位素效應。

表7 硼同位素分離因子Table 7 Boron isotope separation factor

4 結論

本研究系統地建立了測定硼酸溶液中硼濃度的自動電位滴定法，甘露醇用量為理論用量的4倍，硼酸標準物質的測量值與參考值之差最小(-0.000 13 g)，該方法的測量不確定度為0.000 2～0.000 8，測量精度為0.10%～0.40%，方法準確、可靠，滿足MOFs對硼同位素分離效果測定中較小硼濃度變化的測定要求。應用建立的自動電位滴定法測定吸附前、后硼酸溶液的硼濃度，用MC-ICP-MS測定吸附前、后硼酸溶液的硼同位素豐度比，以Cu-MOF-OCH3、UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)-2,3-OH三種MOFs材料為例，測定其對硼同位素的靜態分離效果。結果表明，Cu-MOF-OCH3、UiO-66-NH2和MIL-101(Cr)-2,3-OH對硼同位素的分離因子S分別為1.066、1.037和1.079，均大于目前應用最廣泛的商用樹脂Amberlite IR743 的S(1.027)，其中，Cu-MOF-OCH3對10B的S>1，說明Cu-MOF-OCH3更容易吸附以正四面體結構形式存在的10B(OH)4-陰離子，因而有同位素效應；UiO-66-NH2、MIL-101(Cr)-2,3-OH對11B的S>1，說明MOFs中的-NH2和鄰羥基更容易與以平面三角形結構形式存在的11B(OH)3分子作用，形成中性螯合物，從而有同位素效應。這為系統研究MOFs材料對硼同位素的分離技術奠定了實驗基礎。