水熱炭化技術研究進展

關鍵詞：水熱炭化；生物質；無害化處理；熱穩定性；廢棄物處理；固碳

中圖分類號：TK6 文獻標識碼：A 文章編號：2095-1795（2023）05-0056-13

DOI： 10.19998/j.cnki.2095-1795.2023.05.011

0引言

近年來，由于溫室氣體過量排放引起的全球極端氣候問題給人類的生存和發展帶來嚴峻的挑戰，造成了重大的經濟損失。2020年，我國碳排放量達10.668 Gt，占全球碳排放量的27.9%。基于此，我國政府在第七十五屆聯合國大會上提出，二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和。隨著工業化和信息化的迅速發展，人民生活水平的不斷提高，各種能源的消耗量日益增長，由此帶來的環境問題越來越嚴重，如酸雨、溫室效應、白色污染和光化學煙霧等各種環境問題。能源利用與環境保護應該綜合被考慮，處理不當可能會引起巨大的損失，給人類的生存和發展造成威脅，引入新技術解決遺留問題，緩解能源危機所面臨的嚴峻形勢迫在眉睫。在化學工業中需要使用大量的溶劑作為反應介質，以及分離過程中的添加劑、助劑等，其中很多是揮發性的有機物質，易燃或有毒，并且容易對環境造成污染。這些溶劑的使用不僅造成了原料的浪費，也是重要的污染源頭，針對該問題提出了許多解決方案，如無溶劑合成、水作為溶劑、超臨界流體作為溶劑及離子液體作為溶劑等。水熱炭化技術因在固體廢棄物的綜合處置方面有出色的優勢，備受國內外專家學者的關注。炭材料是以碳元素為主要成分的一種非金屬材料，一般是指以sp²雜化類型為主構成的類石墨材料。碳基材料的研制與使用有著很長的歷史，在燃料熱力發電、催化劑載體、重金屬和有機污染物吸附劑、先進儲能材料及電容電極、生物有機肥還田等方面展現出了蓬勃的生機。生物質炭還可以作為碳匯，有效封存土壤碳，緩解全球變暖。在實現雙碳目標和可持續發展背景的當下，非化石燃料基生物質可以被認為是一種儲量豐富、潛力巨大的符合綠色化學需求的資源，將其轉化及改性后制備炭材料的研究引起了相關學者的極大關注。統計表明，纖維素類生物質是地球上含量最豐富、潛在價值巨大的可再生資源，每年產量約為1700億t。現階段生物炭材料的制作成本較高，尋找價格低廉、易大量獲取、可循環利用的植物原料是目前研究的主要方向，目前研究的原料主要有玉米芯、甜菜根、棉花秸稈、花生殼、大豆制品剩余殘渣、農業收割廢棄物、甘蔗渣、椰子殼、林業加工廢棄物、油棕纖維、污泥及畜禽糞便等。以前述生物質為前驅體經水熱反應得到的水炭具有豐富的孔隙結構，表面攜帶豐富的含氧官能團和自由基，可微生物降解、開發成本低、對環境友好。

1方法與原理

水熱炭化是指將生物質或其組分作為原料，以水為反應介質和溶劑，在一定溫度（通常150～375℃）自生壓力下，生成富碳固體產物的過程。同時，其中的部分有機相轉化為水相產物，小部分物質轉化為氣體。由于水熱炭化過程中水的參與，其非常適合處理高含水率的生物質廢棄物，無需在反應前對原料進行干燥處理。其固相產物因孔隙結構發達、比表面積大、密度小及表面含氧官能團豐富，具有很多應用場合，如催化劑載體、土壤修復及作物栽培基質、污水處理和超級電容等。我國主要的廢棄物包括城市生活垃圾、畜禽糞便、農業生產廢棄物、林業加工廢棄物、市政污泥、工業廢水、廢舊塑料及廢舊橡膠等。而城市生活垃圾主要以固體的形式存在，食品廢物作為其中的主要組成部分，占25%～75%，并且每年的快速增長給城市垃圾資源化、減量化和無害化處理帶來了巨大的困難和挑戰。開發新的高值化利用途徑是解決人類和自然關系的重要形式，不僅可以實現廢棄物的循環利用，也可以減少對環境的污染問題，實現了經濟、社會和環境效益的統一，為可持續發展奠定基礎。

常規的廢棄物處理方式有物理處置、化學處置和生物處置。物理處置主要是填埋，該法具有實施簡單、處理成本低、對象廣等特點，但也因占地面積大、資源回收率較低，以及容易污染周圍的土壤、水源和空氣等限制了其發展。生物處置主要包括好氧堆肥和厭氧發酵。好氧堆肥資源回收率較高，但是占地大、處理周期長、需加人大量輔料及產生有毒有害的氣體。厭氧發酵可以產生大量的高熱值沼氣，可用于供熱和發電，但也有一些缺點，如發酵罐的安全性問題、產生的沼渣和沼液不宜回收利用等。熱化學處置主要包括焚燒、干式裂解、水熱轉化等。焚燒因操作簡便、可產生大量熱能用于發電行業等，近幾年發展迅猛，但其在燃燒過程中因局部氧含量不足會生成一系列有害的揮發性有機物，如苯并芘和二噁英。干式熱解可以得到熱解炭、熱解油和合成氣等有用的能源物質，但其原材料要干燥預處理，能耗較大且硬件設施投資大。水熱反應按其反應溫度不同可分為水熱炭化（180～250℃）、水熱液化（250～374℃）和水熱氣化（又稱為超臨界水氣化，gt;374℃），這3種轉化都可以得到生物炭、炭液、生物油和生物氣，但是產物分布和成分不同。相應地，水熱轉化也會有不足之處，水熱過程中會產生植物毒素物質使得炭液作為液體栽培基質較為困難；生物油種類多，但是每種物質含量較低，純化較困難；氣體產物容易攜帶焦油等易揮發性液體，綜合利用較為困難。

劉志鵬等綜述了水熱炭化熱化學轉化過程的物質轉移路徑和固體產物的形成過程，總結了水熱炭化產物對土壤物理環境、土壤養分效應、土壤固碳和溫室氣體排放、作物生長及微生物響應的影響，由于水炭多孔、密度小，炭液中富含的溶解性有機質和營養元素對土壤環境的改善、提高土壤速效養分含量與緩釋供給能力及促進作物生長方面有一定的積極作用。雖然水炭和炭液在植物生長中表現出了一定的毒性，但是通過適當的預處理可使其對植物細胞的毒性大大減小，如控制水炭使用量、稀釋濃度、微生物降解、淋洗和熱處理等后處理可消除或降低其植物毒性。宮磊等以葵花籽皮、茶葉、樹葉和核桃殼為原料，利用高溫高壓反應釜在195℃下反應4h，對得到的固相產物進行元素分析、熱重分析、傅里葉紅外光譜分析，并測定固相產率、高位熱值，對液相產物進行pH值、化學需氧量（COD）和總有機碳（TOC）的測定。結果表明，水熱炭化過程使固體產物的碳含量提高6%～10%.氮元素的含量也有所提高，可能是水熱過程使得含氮量少、含氧量高的有機化合物分解的緣故，而氫、氧的含量明顯降低，主要是由于脫水和去羰基作用。水熱過程使固相殘余物的熱值提高10%～20%，主要原因是原料中熱值較低的組分，如輕油類化合物逐漸溶解進入液相，同時半纖維素和纖維素組分不斷發生降解和轉化。水熱炭化過程提高了原料的熱穩定性，同時失重最大速率發生的溫度也有所提高，主要是因為過程中易分解和易揮發的小分子物質進入液相，以及原料中熱不穩定物質發生一系列化學反應，從而提高了水炭的穩定性。水熱炭化改變了原料的表面形貌，使其表面形成了大量的微球，這是因為在較低溫度（195℃）下半纖維素和纖維素的大量分解進入液相，小分子物質聚合和縮合，以及液相中中間產物的次級聚合和縮合反應。液相產物中含有較高的COD和TOC，且pH值也發生了一定變化，表明水熱炭化過程使纖維素和半纖維素發生了降解溶出，并轉化為了葡萄糖和小分子有機酸、酚類等。王雪等綜述了木質纖維素類生物質水熱炭化的機理及其應用現狀，系統分析了制備原料和工藝對水熱炭理化性質的影響。水熱炭的前驅體主要包括林業和農業廢棄物兩大類，其區別為生物質中綜纖維素和木質素的相對含量不同，木材纖維原料中木質素含量一般較高（gt;20wt%）。木質素是由苯丙烷單元通過醚鍵相互連接形成的具有三維網狀結構的高分子化合物，含有豐富的芳環結構及甲氧基、羥基和羰基等多種功能基團，以及不飽和雙鍵等活性位點。木質素含量高的原料結構致密、難降解，水熱過程無法完全降解的原始結構會進而炭化，使水熱產品炭化度和芳構化程度提高。相比于木材類生物質，廢棄農作物原料中木質素含量低，結構致密性差，水熱過程中更易發生結構的降解，產生更多揮發性物質和液相產物，使炭產率降低。但多數農作物廢棄物半纖維素含量相對高，制備的水熱炭表面具有多種含氧官能團和多孔結構，可促進離子交換、交聯等反應在水熱炭表面發生，進而使其吸附性能提高。

王雨婷等以濕地植物旱傘草為原料探究其水熱炭的穩定性和固碳潛力，分別探究了水熱炭的理化性質、熱穩定性和化學穩定性。該試驗采用HARVEY OR等提出的生物炭穩定性系數R₅₀對旱傘草水熱炭的穩定性進行評估。該方法原理為通過熱重分析試驗加速模擬生物炭的分解過程，將生物炭氧化（揮發）50%時的溫度與標準石墨參比物氧化50%時的溫度對比，提出新的穩定性系數R₅₀來評估生物炭的穩定性，水熱炭的化學穩定性采用H₂O₂氧化法測定。結果表明，隨著水熱碳化溫度的升高，O/C原子比逐漸降低，水熱炭的穩定性逐漸增強。水熱炭的熱穩定性和化學穩定性受制備溫度影響的規律不同，其中旱傘草水炭的熱穩定性隨水熱炭化溫度升高而增強，而在200和220℃制備的中低溫水熱炭具有更好的化學穩定性。王燕杉等研究了草屑厭氧消化預處理耦合水熱炭化對廢棄物資源化利用的可行性，發現通過厭氧消化可以提高水熱炭化固相產物的熱穩定性和能源氣體的生成量。厭氧消化技術耦合熱化學處理技術能夠克服單獨處理時能量和物質回收率低的問題，實現原子最大利用比，有助于提質改性，提高終端產品特性。現階段生物質資源利用的形式越來越多樣化，為了適應不同的場合，廢棄物資源化利用的可能途徑如圖1所示，從而為有機固廢的“三化”利用提供借鑒。

2在熱化學轉化中的重要地位

生物質熱解是在惰性氣氛下使生物質發生熱分解生成可冷凝揮發分、固體產物和不可冷凝氣體的技術。分解產物釋放時可產生相應大小的孔洞，使得生物質炭相比于原生生物質的孔隙率和比表面積都大幅提升。熱解炭化溫度往往高于水熱炭化溫度，因此，熱解炭的孔隙結構較水熱炭更為豐富，比表面積更大。同時，由于炭化溫度較高，生物質表面的含氧官能團會因強烈的脫水和脫羧反應而去除，導致熱解炭的表面含氧官能團遠遠低于水熱炭。通常改變水熱炭化參數，可以對不同的目標產物（生物油、水熱炭和合成氣）進行調控，如表1所示的不同種類的生物質廢棄物經過參數的優化可以得到具有優異性質的產物。

由表1可知，主要從反應參數（溫度和停留時間）、原料種類、產物的性質（熱值及熱穩定性）與應用等方面綜合評價能源回收情況。反應溫度一般為160～260℃，只有少數原料采取較低的溫度140℃和較高的水熱溫度300℃。由于反應溫度是水熱炭化的主要因素，研究者較多采取把溫度作為第一調控要素，時間作為副調控因素來尋找反應參數對水熱炭理化性質的影響規律。無論何種反應強度，水熱炭化產物均主要以固相（40.4%～52.1%）和液相（38.3%～57.5%）形式存在，僅有少部分轉移至氣相（2.1%～13.3%），但反應強度對產物分配產生明顯影響。向天勇等以稻秸為原料，分別用水熱法和熱裂解法制得了生物質炭，通過對Cu²⁺和亞甲基藍的吸附試驗發現水炭相比熱解炭的產率較高，但水炭的比表面積低于熱解炭。H/C、O/C和（O+N）／C的比值分別可用作衡量生物質炭芳香度、憎水性和極性的指標。王曉霞等對稻草秸稈熱解和水熱炭化對比發現，熱解炭具有較高的灰分含量、芳香性和疏水性及較低的極性，而水熱炭含有更多的含氧官能團。

為了更直觀地表述反應強度R（reaction severity）與O/C和H/C之間的內在聯系，收集了近幾年論文中的相關數據，由于相關數據中的反應原料復雜多樣，包含典型農業廢棄物秸稈、畜禽糞便、餐廚垃圾、污泥和生活垃圾等，并且原料對生物炭的影響不容忽視，為了使結果具有可信度，故選取有較大相關性的纖維素類原料反應得到的數據作為有效數據，但所有數據的結果都展示在圖2中。用Matlab軟件對其進行了兩段加權線性擬合，表達式為式（1），發現擬合結果比較符合試驗結果（R²=0.733 4）。

由圖2可知，H/C與O/C都隨著反應強度的增大而顯著減小，但變化速率卻不一樣，脫氫速率明顯大于脫氧速率，說明脫羥基（-OH）過程中必然伴隨著脫羧（-COOH）和脫水（H₂O）過程，并且脫水更易進行，驗證了前述水熱炭化機制中的4個過程，說明用這些過程來描述反應是可行的。另外，在較低的反應強度時，H/C和O/C的下降速率較緩慢，隨著反應強度的逐漸增大，下降速率先增大達到最大值，隨后減小，這與實際過程是相符合的。當溫度Tlt;200℃時，原料中半纖維素大量水解，而木質素和纖維素水解的量較少，隨著溫度的升高，加劇了半纖維素的水解速率，從而促進了后續的脫水脫羧反應，使得氫和氧的去除速率大大加快。200℃240℃時，半纖維素和纖維素基本全部水解，木質素逐漸開始水解，這是由于木質素其自身高度復雜、排列不規整的三維網狀結構，不易被水解，故木質素水解速率隨著反應強度的提升也不會像綜纖維素那樣變化劇烈，隨著溫度的升高木質素較易水解的部分水解完成，水解速率反而逐漸降低。

圖2也表明，不同的原料種類經過相同的反應條件后得到的水熱炭有相似的H/C、O/C變化規律，即趨勢和速率相似，最終產物不一定有相同的原子比，但也為高含水率的生物質原料水熱炭化工業應用提供理論支撐。不難發現，隨著R的增大，各個點有相互靠近的趨勢，即相同反應強度條件下，H/C和O/C物質的量之比有趨同的性質，這也說明不管3種生物質組分纖維素、半纖維素和木質素相對含量多少，經過足夠大的反應強度后，得到的固體產物C、H、O原子比會達到一種穩定的狀態，從側面說明了這種原子數目組合在高溫高壓下能夠穩定存在，即反映了水熱生物質炭具有高度的熱穩定性和固碳的能力，有希望成為一種高效低能耗的廢棄物資源化、穩定化、無害化處理方式。

3機制分析及產物組分分布

國內外學者對水熱炭化的反應機理已有研究，通過元素分析、熱重分析、場發射掃描電鏡、X射線衍射儀、傅里葉紅外變換光譜及色譜質譜聯用儀等現代分析測試手段，對3種合成產物進行了詳細的表征，發現過程主要經歷了大分子的水解反應、中間產物的脫水脫羧脫羰反應、小分子的縮合聚合反應、芳香化及炭微球的生長，過程中間產物反應的系列過程如圖3所示。與熱解過程不同，該過程全程是在水溶液中完成的，而水產生的氧自由基可以觸發一系列的反應，使得固體產物的表面含有大量的活性官能團。反應是在外部熱源下進行的，由外界提供的熱量，使水部分氣化，生成一定的壓力，從而促進反應的快速進行。水熱合成過程中高濕固體廢棄物中的水分經過脫水脫羧以游離水的形式去除，從而降低了產物的O和H元素含量，親水性和極性減弱，芳香化程度升高，有利于固體水焦的分離。另外反應中的部分反應為放熱反應，放出的熱量可滿足水熱反應能源的30%左右，相對于熱解炭化（一般500℃以上），水熱過程在較低的溫度下進行（一般300℃以下），總體而言所消耗的熱能更少。

3.1水解與解聚

水作為反應過程中的熱和質傳遞介質并參與著水解反應，對水熱炭化尤為重要。隨著反應強度的提升，它的物理性質和化學性質與常溫常壓下有較大區別。水的介電常數會迅速降低，常溫常壓下水的介電常數為78.5，而當升溫加壓到260℃、4.5 MPa時，其介電常數降低到1.2，接近于常溫常壓下大多數有機溶劑的介電常數。同時，水的離子積也隨著溫度的升高從10^-14升高到10^-11。水分子會電離出水合質子和氫氧根離子，溶液的極性逐漸減弱，根據相似相溶原理，極性的轉變使反應中的大多數有機物都能在水相中進行，同時產生的大量質子會誘發一系列的催化反應，將結構復雜的大分子物質解聚為易溶于水的酚、醇、羧酸和醛等小分子。溫度越高化學反應進行的程度越劇烈，水解也不例外。有機高分子的水解是多級反應同步進行的，其間主要是依靠質子的不斷產生和消耗。最終半纖維素分解為五碳糖如木糖；淀粉和纖維素分解為麥芽糖、纖維二糖、纖維三糖等低聚糖，隨著反應的進行，又進一步分解為葡萄糖等單糖；木質素在較低的水解溫度下分解較慢，只有部分可溶性解聚為低聚物。隨后發生脫烷基反應，生成愈創木酚、對苯酚等酚類、醛類、羧酸類和多環芳烴等中間體；蛋白質首先變性水解成多肽，進而轉化為二肽等低聚物，最后生成各種氨基酸；油脂主要由高級脂肪酸酯組成，水解產生甘油和脂肪酸，進一步水解生成醛類和醇類物質。

3.2脫水和脫羧

高分子聚合物在高溫高壓的水環境下降解成小分子易溶于水的物質后，各單體分子間活性較高的基團發生脫水和脫羰反應，在此過程中會產生大量的CO₂氣體逸出。脫水和脫羧是原料被炭化的主要表現形式，該過程將大量的氫氧元素和部分碳元素轉移到液相和氣相中，造成碳在固相中的富集與結構改變。多糖類物質如淀粉水解產生的單糖通過該過程形成呋喃類物質如呋喃、2-乙酰基呋喃、羥甲基糠醛和糠醛等，這些物質將繼續參與后續的縮合和聚合反應，是重要的中間產物。此外單糖還可以與纖維二糖和三糖等生成各種酮類、醛類和羧酸類，如3-甲基-2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、羥基丙酮、環戊酮和2-甲基四氫呋喃-3-酮等酮類，2-甲基丁醛、5-甲基呋喃醛等醛類，以及乙酸、丙酸、丁酸等酸類。氨基酸進一步脫羧生成胺類物質和有機酸，溶液酸性進一步降低，電離出更多的氫離子催化水解反應。

3.3縮合和聚合

呋喃類物質與小分子羧酸、酮類、醇類等中間體發生縮聚反應，分子間和分子內進一步發生脫水反應，同時伴隨醇醛縮合、醛氨聚合、環化合反應和酮.烯醇互變異構反應，C-O鍵轉化為C=C鍵，反應物質的H/C和O/C比進一步降低。同時蛋白質水解生成的各種氨基酸與呋喃類經羰胺反應（美拉德反應）生成1-氨基-2-酮糖，經過脫水脫掉氨基而生成3.脫氧己糖醛酮、奧蘇烯糖和5-羥甲基糠醛，最終形成吡嗪、咪唑、吡啶和吡嗪等含N雜環化合物。縮聚反應是形成水炭顏色和氣味的重要過程。

3.4芳香化與成核

隨著反應進行，液相中溶解的縮合和聚合產物繼續發生分子間脫水，關于生物炭的生成過程則出現了不同的解釋，一種觀點認為脫水后的產物與單體直接發生聚合，聚合物自發性組裝生成了生物炭；另一種觀點則認為聚合物在芳構化后首先生成更高分子量和復雜結構的芳香族團簇，芳核在達到臨界濃度后會生成晶核，當固相中心核形成后芳香族團簇會持續向核表面聚集，芳香族物質不斷向外生長，這一過程服從LaMer成核理論。同時，液相中其他活性含氧官能團物質，如乙醚（ether）和奎寧（quinine）等通過分子擴散向核表面聚集并形成水炭外殼。SEVILLA M等提出了“核殼結構”解釋水炭物質組成和性質的核內和核外層差異性，即水炭內層是具有疏水性的芳香族化合物，外層是具有含氧官能基團物質的親水性外殼。

4反應條件對水熱合成的影響因素

水熱炭化是一種新興的熱化學方法，其可以直接將含水率高、能量密度低、熱不穩定的廢棄物制備成功能炭材料，具有操作簡單、原料來源廣泛、價廉及反應條件溫和等優勢。影響水熱過程的因素主要有原料本身的結構和物理化學性質（raw material characteris-tics）、反應溫度（temperature）、停留時間（residence time）、液固比（liquid-to-solid ratio）及催化劑（catalyst）種類和性質等，水熱炭化反應參數對固體水炭產物特性的影響程度及相關性如表2所示。水熱炭化一般在低溫（170～220℃）、中溫（220～260℃）或高溫（gt;260℃）的范圍內進行。升高溫度和延長反應時間是水熱條件調控過程中兩個重要的參數，二者對水熱炭炭化程度增加的機理有著明顯的不同：前者通過降低O/C和H/C來提高炭化程度，而后者是通過促進生成中間產物來達到相同的目的。

4.1原料化學組成

水熱炭化反應原料組成主要是含碳的有機質及灰分，可分為半纖維素、纖維素、木質素、果膠、粗蛋白和粗脂肪等。半纖維素是戊糖如木糖、己糖如甘露糖、己糖醛糖如葡萄糖醛酸和脫氧己糖如鼠李糖等糖基構成的復合聚糖；淀粉和纖維素都是由葡萄糖單體聚合而成的多糖，分別由α-1，4糖苷鍵和β-2，4糖苷鍵聯結而成的。而木質素是以3種苯丙烷基分別為愈創木基結構、紫丁香基結構和對羥苯基結構聚合而成的三維網狀芳香族高聚物；果膠主要是一類以D-半乳糖醛酸由α-1，4-糖苷鍵連接組成的酸性雜多糖；蛋白質是由氨基酸以“脫水縮合”的方式組成的多肽鏈經過盤曲折疊形成的具有一定空間結構的物質；油脂是高級脂肪酸與丙三醇經酯化反應形成的。在亞臨界條件下，由于半纖維素的結構不穩定性最先發生水解，一般認為在160℃開始水解；淀粉和纖維素的初始水解溫度gt;200℃；木質素由于結構較為復雜且結構單元之間的連接方式主要是醚鍵（占2/3～3/4），分子排列及其不規則，水溫gt;240℃才會降解。

4.2水熱溫度

任何反應都需要在一定的溫度下進行，化學反應的發生需要打破原始的化學鍵，這個過程就需要吸收大量的能量，即所謂的反應活化能，使處于低能量狀態下的分子變成活化分子，這樣才能促使反應的進行，特別是有機高分子參與的反應。劉志鵬等指出溫度是水熱炭化反應最重要的參數，溫度越高，水熱炭產率越低、O/C和H/C比降低；氣相和液相產物比例升高、含碳量、熱值、比表面積和孔隙度顯著提高。升溫速率也會影響反應產物的特性，較高的升溫速率會加快原料的分解，降低固體產物的得率，但是應該注意到升溫過程一般較快（10～30 min），與高溫下反應時間相比對產物的影響較小，而且溫度還沒達到預設的峰值溫度及水解反應進行的溫度，一般不把其作為主要因素考慮。在水熱液化和氣化過程中升溫速率較大，增加熱值傳遞的速率，促使大分子物質像小分子轉化，提高液相和氣相的收率。

4.3停留時間

反應時間對水熱炭產率和性質的影響與溫度相似，但作用程度較弱，較長的時間會促進中間產物聚合反應，生成多芳香結構的次生水炭，利于表面炭微球結構形成，可提高炭微球結構直徑、孔隙率和比表面積；較短的時間會導致水炭表面產生裂縫和溝壑。

水熱溫度和時間是水熱反應的主要因素，二者的協同作用在1987年便由Overend R P提出，用反應因子Ro來表示過程所需的能量大小。可表示為

基于阿倫尼烏斯方程（Arrhenius equation），研究者們較多使用反應強度R（reaction severity）量化溫度和時間對水熱炭化反應的共同影響，如式（2）所示，表明溫度對反應強度的影響大于反應時間。

由于生物質組成部分的結構和性質不一樣，半纖維素、纖維素和木質素為原料制備水熱炭所需的反應強度依次增加。較低溫度下，水炭的形貌隨溫度的變化與纖維素水炭相似：由于纖維結構并未遭到破壞，可保留材料原始的致密網狀結構，實現片層狀炭化材料的制備。當溫度高于纖維結構的水解條件即達到臨界溫度，O以CO或CO₂的形式逸出，水炭炭化程度增加，大分子物質通過水解和降解、脫水和脫羧、縮合和聚合等反應途徑形成“骨架+炭微球”結構，故較高的溫度制得的水炭通過后續的分離和活化改性可以得到尺寸均一、分散性好以球形為主的炭材料。水熱溫度進一步升高后，炭化程度也會相應提高，使水炭的熱值逐漸與煤炭接近。但過高的溫度也會對水炭的結構產生破壞，因為高溫會促使糖苷鍵斷裂和揮發性脂肪酸（VFAs）等的快速揮發會破壞炭結構，使材料表面出現孔洞缺陷，也會造成炭產率的急劇下降。張進紅等通過水熱炭化法對新鮮牛糞生物炭理化特性分析時也指出，反應可提升比表面積和比孔容，并用熵權TOPSIS模型評價表明低溫短時間處理制備牛糞生物炭的農學應用潛力較大，更適宜作為土壤調理劑。在水熱過程中，經歷“固-固”轉化過程的水熱炭稱為一次水熱炭，而由降解的小分子中間產物經歷“液-固”轉化過程聚合生成的水熱炭稱為二次水熱炭。保溫時間對一次水熱炭的品質影響較小，但對水熱反應途徑、二次水熱炭的產率和尺寸有直接的作用。

4.4液固比

在水熱炭化反應中，水作為溶劑和介質與原料充分接觸，才能保證反應的正常進行，需根據反應原料和其所需水熱炭化反應強度來控制合適的物質濃度，但應該注意更多的含水量需要更高的能耗來達到一定反應強度。

4.5催化劑性能

使用催化劑可以調控水熱炭化反應過程和產物的結構與性質，包括鹽、金屬氧化物、酸、堿和活性炭等。生物質原料中的礦物灰分也會對水熱炭的結構產生一定影響，其對水熱炭化過程有明顯的促進作用，利于造孔，并且在一定程度上抑制水熱炭球的聚集，從宏觀上使水炭的粒徑減小。加入催化劑可以降低化學反應所需的活化能并能使反應向某一特定方向進行，其中添加酸或堿是最常用的方法。酸性添加劑加入到體系中后會增加氫離子濃度，加速水解和脫水反應，顯著降低水炭的O/C和H/C比。水熱炭中H/C和O/C用于反映炭化進程，H/C和O/C原子比可表示水熱炭的親水性和芳香性。H/C越高親水性越強，O/C越低芳香性越好。酸性條件下隨著pH值增大，炭微球的尺寸逐漸增大，球形度逐漸趨于均勻，酸性較弱時，水解速率相對較慢，是由于在一定時間內水解與成核同步發生，可能少量的水解物會以未水解纖維素表面物質為芯核，形成炭微球。堿性條件下炭微球粒徑均一度較好，主要是由于纖維素在堿性條件下發生剝皮反應，從而分解生成單糖。這些單糖經過脫水、脫羧、芳香化和縮聚等反應形成粒徑均一的炭微球。ZHA G J等以葡萄糖、蔗糖和淀粉為碳源，甲醇為形態調控介質，利用一步水熱炭化法制備了炭微球。研究結果表明，反應體系的pH值對微球的形貌、表面粗糙度、分散度及粒徑均一性有影響，比較發現在pH值為12時分散性最好，中性條件下制備的微球直徑最大。

5結束語

目前，水熱炭化技術還存在一些尚待解決的問題，水熱炭目前較多作為燃料使用，并未能真正地高值化利用。在以后的研究中應對其進行改性，如提高比表面積、增加表面特定官能團、改善孔隙結構以提高其應用前景。生物質水熱炭化與熱裂解制炭有哪些優勢，現階段缺乏兩者之間詳細全面的對比，以及綜合評價在某一應用方面誰更占據優勢；對于高危廢物的處理，如城鎮廢水中的污泥及工業生產中的廢渣，這類含有有毒有害的物質（有機污染物和重金屬）在預處理后能否實現其剔除或者將其轉化成穩定低生物毒性的物質。應關注如何將處理有機廢物的各種方法耦合起來，實現更加高效的轉化及多種物質的回收利用，提高原子利用系數和能量回收效率。值得一提的是，也可以將不同種固廢結合起來共水熱炭化，實現原料的成分互補及兩者的協同作用，以此來提升產品的性能，降低其灰分含量；對于液相產物中的生物油怎么實現高效的回收，如可以嘗試利用超臨界流體萃取液相中的的有機組分，實現綠色減少對有毒有害的有機溶劑使用及使用過程中泄露對環境產生的危害。

行業動態

農業農村部部署2023年大豆玉米帶狀復合種植示范推廣工作

“谷雨”前后，種瓜點豆。大豆玉米帶狀復合種植從南到北陸續展開，是落實示范推廣面積、提高播種質量的關鍵時期。2023年4月19日，農業農村部在四川省達州市召開全國大豆玉米帶狀復合種植培訓會，觀摩渠縣帶狀復合種植示范現場，交流工作進展，舉辦技術培訓，分析困難問題，部署2023年示范推廣工作。

會議指出，發展大豆玉米帶狀復合種植是破解耕地資源約束、挖掘潛力提升大豆產能的重要途徑。2022年是大面積示范推廣的第1年，面積超過100萬hm²（1500萬畝），初步遴選了一批適宜品種，集成了一批技術模式，配套了一批專用機具，培養了一批種植能手，大部分田塊實現了“玉米基本不減產、多收一季豆”的目標，圓滿完成了示范任務。

會議強調，2023年帶狀復合種植示范區域進一步拓展、面積進一步擴大，任務更重、要求更高。針對部分地區存在品種不匹配、農機不配套、技術不到位等問題，要聚焦重點問題、緊抓關鍵環節，破解制約瓶頸，合力推動帶狀復合種植任務落實落細。一是抓面積落實。督促指導任務落實，定期調度工作進展，推動資金技術落地。二是抓品種篩選。以縣為單位有針對地推介一批適宜品種，組織開展良種聯合攻關，選育推廣適宜的玉米大豆品種。三是抓機具配套。加強機具跟蹤調度，確保農機數量質量雙保障，開展機手培訓，全面提升作業水平。四是抓典型示范。依托綠色高產高效項目，每個示范縣建立高標準示范區，發揮示范引領作用，做給農民看，帶著農民干。五是抓指導服務。組織專家包片蹲點，做到“一縣一團隊、一鄉一專家”，開展全程指導，抓好技術培訓，落實關鍵措施。六是抓宣傳引導。挖掘各地涌現出的典型案例、先進人物，宣傳報道好經驗、好做法，營造良好氛圍。

來自17個承擔示范推廣任務省份和部分重點縣農業農村部門代表，以及帶狀復合種植專家成員參加了會議，7個省份和部分種植主體作交流發言，3位專家作專題培訓。

（來源：中國農業信息網http：//www.agri.cn/V20/ZX/nyyw/202304/t20230420_7975742.htm）