水泥廠硫的產(chǎn)生形式與脫硫策略探究

黃 榕

晉能控股煤業(yè)集團有限公司水泥廠（037003）

0 前言

在環(huán)境問題日益加劇的今天，我國加大了對環(huán)境保護的重視，并推出多種環(huán)保政策指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，希望在生產(chǎn)過程中能夠遵循節(jié)能減排原則，盡量控制污染物的排放量。水泥生產(chǎn)過程中，對于原煤材料的使用量較大，但原煤燃燒過程中會釋放大量的二氧化硫。二氧化硫是大氣污染中的主要污染物，也是造成酸雨的主要原因之一。從前期的自然災(zāi)害狀況來看，酸雨的形成對各領(lǐng)域的發(fā)展均會帶來嚴重影響，酸雨所帶來的損失已經(jīng)近100 億元。因此，需加強對二氧化硫排放的控制，通過綜合治理來降低二氧化硫排放量，減少二氧化硫?qū)Υ髿猸h(huán)境的影響。尤其在水泥廠生產(chǎn)中，需要加強對脫硫技術(shù)的應(yīng)用，盡量控制硫的排放量。

1 硫的產(chǎn)生形式分析

1.1 硫化物的來源

結(jié)合以往的生產(chǎn)經(jīng)驗，水泥廠生產(chǎn)過程中硫的來源主要來自兩個方面: 一方面原料中存在硫化物，一方面燃料中存在硫化物。根據(jù)硫化物來源的不同，硫的表現(xiàn)形式存在一定的差異。

原料中的硫主要源自鐵礦石。除鐵礦石原料以外，其余原料中的硫化物含量極少。鐵礦石中的硫化物表現(xiàn)形式為FeS2，還有部分單硫化合物FeS。在水泥生產(chǎn)的過程中，鐵礦石被投入預(yù)熱器之后，當(dāng)其溫度超出400 ℃時，其中的部分硫化物便會產(chǎn)生氧化反應(yīng)，并釋放出二氧化硫。該反應(yīng)一般集中發(fā)生在一級和二級旋風(fēng)筒內(nèi)。還有部分硫化物會在500～600 ℃的情況先發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二氧化硫氣體，集中發(fā)生在二級筒內(nèi)。由一、二級筒所產(chǎn)生的二氧化硫氣體部分會被堿性物質(zhì)吸收，而其余部分則直接進入增濕塔或者被作為生料立磨，經(jīng)過除塵處理后，有部分會通過水泥窯的尾煙囪排放入大氣[1]。

燃料中存在的硫化物普遍偏高，集中出現(xiàn)在水泥窯尾煙氣中，其存在形式與原料中的硫化物相一致，包括有機硫、硫酸鹽和硫化物等。在燃料燃燒的過程中，分解爐或水泥窯中的低價硫化物會有部分被氧化形成三氧化硫，三氧化硫趨于穩(wěn)定后生成硫酸鹽。還有部分硫化物被氧化生成二氧化硫，其中的大部分二氧化硫均能與分解爐內(nèi)的高溫堿性生料再次發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽，而剩余的部分則會與氧氣中的二氧化硫匯合由煙囪排出。

1.2 二氧化硫的生成原因

原料與燃料中存在的硫化物在投入回轉(zhuǎn)窯后，會在其過渡帶、燒成帶與部分堿結(jié)合產(chǎn)生硫酸鹽，而未與堿結(jié)合的部分則會以氣體形式存在（SO2），并進入分解爐。由于分解爐中存在部分活性CaO，且分解爐內(nèi)的溫度屬于脫硫反應(yīng)的最佳發(fā)生溫度，為此所生成的二氧化硫氣體極易被分解爐中的CaO 所吸收。

因此，常規(guī)情況下，燃料中存在的硫化物很少由煙囪排出。但也存在例外，即當(dāng)燃料燃燒過程中處于還原狀態(tài)時，會破壞脫硫反應(yīng)條件，致使存在大量硫化物。當(dāng)燃料的燃燒性能不強，不得不通過提高燒成帶溫度來增強燃料燃燒率的狀況下，也會破壞脫硫反應(yīng)，致使CaO 難以有效吸收二氧化硫，造成大部分硫化物由煙囪排出。此外，在硫堿比過高情況下，也會導(dǎo)致排放大量的二氧化硫氣體[2]。

2 有效的脫硫策略分析

2.1 生產(chǎn)設(shè)備脫硫方法

2.1.1 立磨機的脫硫作用

將生料投入立磨機之后，在立磨的過程中，其表面石灰石始終保持新鮮狀態(tài)，且由于立磨機中的溫度通常在200 ℃以下，導(dǎo)致其內(nèi)部相對濕度偏高。雖然溫度的降低可能會影響脫硫反應(yīng)的速率，但其中部分參與反應(yīng)的生料占據(jù)面積相對較大，且長時間停留的情況下，內(nèi)部存在的水蒸氣也會對脫硫反應(yīng)起到促進作用。因此，立磨機中可以達到良好的脫硫效果。研究顯示，采用立磨方式可以脫出近50%的硫化物，脫硫之后形成的產(chǎn)物在入窯之后又被氧化生成H2SO4和CaSO4。另外，有學(xué)者針對立磨開、停狀態(tài)下的SO2排放濃度進行對比，開啟立磨機的情況下，脫硫效果十分明顯，可以脫出近60%的SO2，這些數(shù)據(jù)均可說明立磨機具有較好的脫硫作用[3]。

2.1.2 除塵器的脫硫作用

粉料進入除塵器后，因除塵器內(nèi)部濕度相對較大，所以可以脫出部分硫化物。其中袋式除塵器的脫硫效果要優(yōu)于電除塵器的脫硫效果，這主要是由于袋式除塵器可以對一些微小顆粒物具有較好的收集作用，可進一步增大脫硫效率。

2.1.3 增濕塔的脫硫作用

當(dāng)粉塵含量較大時，高濃度的堿性熱煙氣進入增濕塔，粉塵會與塔內(nèi)的水霧匯合，在排風(fēng)機作用下生成固、氣、液三相混合物。其中的部分汽化粉塵顆粒可以攜帶部分硫化物被水汽凝聚。因此，可以認為增濕塔對硫化物具有一定的捕捉作用。而增濕塔的硫化物捕捉效率與其自身的噴水量霧化程度、煙氣在塔內(nèi)停留的時間相關(guān)。

2.2 水泥窯系統(tǒng)生產(chǎn)線中的脫硫策略

2.2.1 生料預(yù)熱處理環(huán)節(jié)的脫硫

一般來講，脫硫反應(yīng)的最佳溫度為800～950℃，溫度過高或者過低均會對脫硫反應(yīng)速率造成一定程度的影響。在預(yù)熱處理的過程中，由于在預(yù)熱器內(nèi)部的石灰石表面無法保持新鮮狀態(tài)，且其中的CaO 和Ca(OH)2的含量偏低。同時，在預(yù)熱器內(nèi)部的一級筒、二級筒和三級筒中的溫度均處于600 ℃以下，不滿足脫硫反應(yīng)要求，導(dǎo)致在預(yù)熱器中的脫硫效率普遍不高[4]。

2.2.2 生料分解過程的脫硫策略

生料分解反應(yīng)通常需要在分解爐內(nèi)進行，而分解爐的運行機理決定了分解爐能夠為干法脫硫反應(yīng)創(chuàng)造十分理想的反應(yīng)場所。從熱力學(xué)的層面來講，一些新生成CaO 具備較強的活性，與SO2發(fā)生反應(yīng)的效率較高。分解爐下部幾級旋風(fēng)筒內(nèi)的溫度均在800～950 ℃，與脫硫反應(yīng)的溫度相符，可進一步提升脫硫反應(yīng)速率。需要特別注意的是，如果分解爐內(nèi)存在煙氣過剩的現(xiàn)象，致使CO 和O2濃度偏低，則會對分解反應(yīng)造成不利影響，進而影響分解過程中的脫硫效果。在缺氧情況下，除對分解爐的脫硫效果造成影響外，還會對上級預(yù)熱器的脫硫作業(yè)產(chǎn)生不利影響。與濕法相比，此種作業(yè)環(huán)境中的還原反應(yīng)氣氛對SO2排放程度的影響偏低，但對于脫硫反應(yīng)的作用效果仍舊不可忽視。此外，還有資料顯示，旋風(fēng)筒以及連接風(fēng)管的布置方式也會對脫硫速率產(chǎn)生一定程度的影響，且生料處于脫硫反應(yīng)適宜度范圍內(nèi)的時間長短也會直接影響分解過程中的脫硫速率。

2.2.3 在燒成帶的脫硫策略

在水泥窯生產(chǎn)線中，硫的揮發(fā)與循環(huán)會受到諸多因素的影響，其主要影響因素為生料自身的易燃特性。如果生料缺乏易燃性，為了增強燃燒效果通常會采取增加燒成帶溫度的方式。在此種情況下，生料中的硫化物大量揮發(fā)，部分堿性硫酸鹽存在十分穩(wěn)定的特性，通過熟料離開水泥窯生產(chǎn)線。因此，生料中的硫堿比例也會對硫的揮發(fā)效果產(chǎn)生一定影響。通常來講，可以通過對燃燒器的改良設(shè)計來降低硫化物的循環(huán)概率，達成控制硫揮發(fā)的目的。總體來說，水泥窯生產(chǎn)線中具備一定的脫硫作業(yè)，但需要各個生產(chǎn)環(huán)節(jié)的密切配合，通過控制硫的循環(huán)來減少二氧化硫排放量。

2.3 合理選用脫硫技術(shù)

2.3.1 干反應(yīng)劑脫硫技術(shù)

干反應(yīng)劑脫硫技術(shù)指的是，通過噴注的方式將熟石灰噴入預(yù)熱器中的特定位置，將其作為反應(yīng)劑促進脫硫速率的一種脫硫技術(shù)手段。有研究顯示，將熟石灰噴入預(yù)熱器中的兩極旋風(fēng)筒連接管道中，且控制鈣硫比為2.5 和4 的狀況下，脫硫效果較好，脫硫效率可達到70%。將其噴入頂級預(yù)熱器的廢氣管道，且鈣硫比為40～50 時，脫硫率可達65%。

2.3.2 噴霧干燥脫硫技術(shù)

噴霧干燥脫硫技術(shù)屬于一種干濕結(jié)合脫硫技術(shù)，是先將石灰溶入水內(nèi)形成漿液后，利用噴霧裝置將其噴入吸收塔的一種脫硫手段。研究顯示，噴霧干燥脫硫技術(shù)下的脫硫率最高可達90%。具體應(yīng)用時可將石灰漿液注入增濕塔，由增濕塔中的噴嘴完成石灰漿液的噴灑工作。通常情況下，增濕塔中的噴霧嘴被分為兩組，一組進行石灰漿液噴灑，另一組用于冷卻水噴射。在噴水嘴的作用下，石灰漿液將被霧化成小的滴液，在與增濕塔內(nèi)煙氣中的二氧化硫接觸后產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，確保煙氣中二氧化硫的脫出效果。需要特別注意的是，煙氣中未被反應(yīng)的硫化物將會隨著煙氣流出增濕塔，此時可以使煙氣進入除塵室，通過除塵器對煙氣中的硫化物進行再次捕捉[5]。

2.3.3 熱生料噴注脫硫技術(shù)

熱生料噴注脫硫技術(shù)是指，將已經(jīng)完成分解的生料再次喂入預(yù)熱器的一、二級旋風(fēng)筒除塵器中。通常需要將旋風(fēng)除塵器裝設(shè)在一級和二級旋風(fēng)筒之間，并直接將由分解爐引出的廢氣轉(zhuǎn)入旋風(fēng)除塵器中，以達成脫硫效果。再將被收集到的粉塵重新喂入預(yù)熱器中的廢棄管道，因熱生料中存在活性較大的CaO，致使其表現(xiàn)出了良好的脫硫效率。

2.3.4 濕式脫硫技術(shù)

濕式脫硫技術(shù)是目前應(yīng)用范圍較為廣泛的一類脫硫技術(shù)，在眾多生產(chǎn)行業(yè)中均表現(xiàn)出了良好的脫硫效果。如電力生產(chǎn)和冶金制造行業(yè)中，在水泥制造過程中也發(fā)揮了突出的脫硫作用。隨著濕法脫硫技術(shù)的不斷應(yīng)用，已經(jīng)研發(fā)出了一套專用的濕法脫硫設(shè)備。在具體應(yīng)用的過程中，需要將濕法脫硫設(shè)備裝設(shè)在除塵器后端，并將氣體進口和成組霧化噴嘴分別裝設(shè)在吸收塔的底部和吸收塔的頂端，石灰石和水的比例控制在2∶8。在實際脫硫的過程中，泵入設(shè)備將石灰石漿液泵入吸收塔頂端的霧化噴嘴，霧化噴嘴將其形成霧化狀態(tài)并自由下落。在石灰石漿液自由下落的過程中，會直接與吸收塔內(nèi)部的煙氣形成逆向接觸，此時便可達成脫出煙氣中硫化物的目標。生成的部分CaSO4和CaSO3，直接落入沉降槽。當(dāng)落入沉降槽的CaSO3與鼓入的空氣接觸后將被氧化生成石膏。該類石膏可被投入離心機制成含水率在15%左右的石膏，然后再次投入水泥窯生產(chǎn)線。被脫離出的部分水會被返回漿液池。在吸收塔內(nèi)部的氣體經(jīng)除霧器處理，將內(nèi)部懸浮顆粒物和水滴去除后，便可從煙囪排出。

動力波逆向噴射洗滌器屬于濕法除硫技術(shù)的典型代表。進行脫硫操作時先將煙氣注入風(fēng)機自洗滌筒。而洗滌液則由另一端通過噴嘴對著煙氣噴入洗滌筒，使煙氣與洗滌液在洗滌筒內(nèi)作相對方向的運動。此時，在液體噴射作用下使氣體向外射向筒壁。由于氣體流向和液體流向不同，二者的接觸區(qū)域會形成較為強烈的端流，且產(chǎn)生較為穩(wěn)定的泡沫。反應(yīng)過程中所生成的CaSO3則會與底部空氣氧化反應(yīng)生成CaSO4，并被作為循環(huán)漿料被再次投入水泥生產(chǎn)線中，通過此種脫離技術(shù)可以將煙氣中90%左右的硫化物去除。

上述幾種脫硫技術(shù)各具優(yōu)勢，在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)水泥生產(chǎn)的工藝特點合理選擇脫硫技術(shù)手段。其中干反應(yīng)劑脫硫技術(shù)雖然表現(xiàn)出了高效脫硫的特點，但脫硫過程中的成本高，這主要是由于作為干反應(yīng)劑的熟石灰價格偏高。噴霧干燥脫硫技術(shù)的成本明顯低于干反應(yīng)劑脫硫技術(shù)和濕法脫硫技術(shù)的成本，且其脫硫效率較好，并且無需對脫硫產(chǎn)物進行處理。在應(yīng)用中，由于石灰漿液需要通過閥門、噴頭和噴霧器等方式進入預(yù)熱風(fēng)機，極易造成預(yù)熱風(fēng)機堵塞問題，會增加預(yù)熱風(fēng)機的檢修工作量。濕式脫硫技術(shù)是目前脫硫效率最高、脫硫效果最好的一類脫硫技術(shù)，且很少存在風(fēng)機堵塞問題。但該項技術(shù)的設(shè)備運行成本較高，且技術(shù)要求較高，很難實現(xiàn)大范圍推廣與應(yīng)用，而且脫硫之后產(chǎn)生的石膏中存在部分雜質(zhì)，其利用價值不高，會產(chǎn)生部分資源浪費。相對比來看，熱生料噴注脫硫技術(shù)更適宜我國的水泥廠脫硫作業(yè)。

3 結(jié)語

SO2作為對大氣環(huán)境危害較大的一類污染物，急需采取有效的措施控制SO2的排放量。尤其在水泥生產(chǎn)中，由于SO2濃度較大，會對空氣質(zhì)量造成嚴重影響，需要在生產(chǎn)過程中做好脫硫處理工作，采取多種技術(shù)手段降低煙氣中的SO2濃度，達到節(jié)能減排的發(fā)展目標。