高溫油藏聚合物凝膠的研究與應用

彭博一，于培志，蔡靖儒，曹伶

(中國地質大學(北京) 工程技術學院，北京 100083)

隨著石油工業技術的進步，油藏開采向更復雜地層及更深井發展，溫度和礦化度均不斷增高，但聚合物凝膠體系在高溫高礦化度下，仍存在穩定性差、強度弱或成膠時間不好控制等問題[1-3]。所以充分了解國內外各類凝膠堵漏技術的研究進展，探究并找尋到解決上述問題的方法，找到一條從凝膠堵漏技術角度出發解決高溫井漏失的技術方案尤為重要。本文將地下交聯聚合物凝膠體系分為合成聚合物凝膠體系和天然聚合物凝膠體系。就所分類的高溫油藏聚合物凝膠體系的研究與應用進行了綜述，并對油藏高溫聚合物凝膠發展方向進行調研展望。

1 高溫油藏交聯聚合物凝膠體系

探討的聚合物凝膠是于地下交聯，具有成膠時間可控、強度高以及施工簡單，可以很好的解決鉆井完井過程中的惡性漏失等特點從而在國內外高含水油藏調剖堵水作業中廣泛應用。常用于油田的合成聚合物包括聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯胺(PVAm)、聚乙烯醇(PVA)等；天然聚合物主要包括丹寧、瓜爾膠等，主要介紹其中的生物聚合物凝膠。

1.1 聚丙烯酰胺類

在交聯劑作用下，聚丙烯酰胺(PAM)的活性基團形成網狀結構，水被包含于晶格結構中，形成凝膠，達到封堵的目的，防止井漏、井噴等發生[4-5]，是目前在油田應用最為廣泛的調剖劑，用于提高油田采收率。

1.1.1 部分水解聚丙烯酰胺凝膠體系 HPAM分子鏈上存在大量的酰胺基和羧基，降低油相滲透率小于10%，而對水相可超過90%，表現良好的油水選擇性[6]。這種凝膠體系可以在注入地層深部后，在人為控制的情況下發生化學交聯反應進行封堵，達到堵漏的目的。目前開發了HPAM/無機交聯、HPAM/無機延遲交聯，HPAM/有機交聯凝膠體系等[7-8]。

2012年在牛東89-912井，胡挺等[9]優選PHPA+醋酸鉻+穩定劑+增強劑+酸堿調節劑的配方，90 ℃下形成的凝膠密封井筒，隔離了上部壓井液與儲層，起到“隔離、密封、承壓”效果。李志勇等[10]在2015年研制HPAM、增韌劑、加重劑、耐溫聚合物、高溫穩定劑以及交聯劑的配方，可適應160 ℃高溫。現場應用中順利封閉井筒、封隔油氣層。2019年李輝、劉永康等[11]以HPAM、HMTA、NIPAGIN為核心處理劑、重晶石制得抗高溫凝膠，在塔河油田10區碳酸鹽巖儲層漏失地層成功應用，可高效封堵，又能有效解堵，且耐溫可達140 ℃。

1.1.2 疏水締合聚合物凝膠體系 疏水締合聚合物(HAWSP)是在其親水鏈上接入疏水基團所得[12]。當其濃度過大后，疏水締合作用下大分子鏈交聯，粘度升高。水溶液里疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)在疏水締合作用下，形成布滿整個體系的空間網狀結構，加入合適的交聯劑，則可通過吸附、物理堵塞、疏水締合、粘彈性和遇鹽增稠等多種作用機理[13]封堵漏失通道。

2005年Eoff等[14]合成了聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯疏水聚合物，因含有10、16個碳原子的正烷基被引入聚合物中，在三次采油作業中得以廣泛應用。2015年Yang等[15]以十六烷基三甲基溴化銨助溶使用AM、DMC和FHA，通過自由基膠束聚合制得三元陽離子疏水締合全氟聚丙烯酰胺，其具備良好的耐鹽性、耐溫性和抗剪切性。2017年趙慶美等[16]所合成的疏水締合聚丙烯酰胺(HAPAM)中以AM、AA為水溶性單體，在SDS助溶下以SMA為疏水單體，采用膠束聚合法所得。具有較強的水溶性、增粘性和抗剪切性，耐溫抗鹽性。

1.1.3 聚丙烯酰胺共聚物凝膠體系 通常由AM與NVP、AA、AMPS以及SSS等其中一種或多幾種共聚產生，耐溫耐鹽能力得以提高。

2012年李奇等[17]以硫酸銨和亞硫酸氫鈉作為引發劑，制得AM/AMPS共聚物，體系長期熱鹽穩定性優良，改善了HPAM抗溫性能，適用于高溫高鹽油藏環境。2012年王貴江等[18]制備了耐高溫的凝膠體系：以AM、AMPS以及N-十二烷基丙烯酰胺三元(NKP)共聚物為主劑，與聚乙烯亞胺復配，具有良好的抗剪性和抗鹽性。2014年王在明等[19]使用0.80%磺酸鹽共聚物、0.06%雙級交聯劑、0.15%增稠劑、0.10%穩定劑。在NP23-P2016的5 300 m處打入凝膠，150 ℃下順利堵漏封隔目的層，防止鉆井液漏失。

1.2 合成聚合物類

1.2.1 聚丙烯腈凝膠體系 聚丙烯腈(HPAN)是選擇性堵漏劑，分子鏈上的羧基與Ti3+、Mg2+、Ca2+等生成可封堵地層孔道的沉淀。適用100～150 ℃的砂巖油藏環境，耐溫性能良好[20]。但對pH值要求嚴苛，過高時烏洛托品釋放不出甲醛，難成膠；過低時析出HPAN，使其適用范圍受到嚴重限制。2018年在胡慶油田堵漏中朱錳飛等[21]在聚丙烯酰胺體系中引入HPAN，提高了其耐溫抗鹽性，封堵率達92%，封堵強度及抗溫性能優異，現場應用效果良好。

1.2.2 聚乙烯胺凝膠體系 聚乙烯胺(PVAm)在地面與甲酸及苯酚溶于水后，注入地層，高溫條件下發生交聯反應[22]。205 ℃時最佳成膠，在高溫油田、蒸汽驅油藏應用前景遠大。但其實際應用因生產成本過高而被限制。Shu[23]報道了PVam與苯酚和甲醛產生交聯，其抗溫性能極好，204 ℃下老化24 d 基本無脫水。

1.2.3 聚乙烯醇凝膠體系 聚乙烯醇(PVA)因其良好的耐溫耐鹽性，聚乙烯醇凝膠可作為高溫油藏堵漏調剖劑，可用于高礦化度地層堵漏。Hoskin和Shu[24]研究聚乙烯醇/酚醛樹脂，基本組成:7.5%PVA+酚醛樹脂，在204.4 ℃條件下老化70 d僅脫水5%。

乙烯醇與丁烯酸、丙烯酸、乙烯吡啶以及苯乙烯其中的一種或多種共聚生成聚乙烯醇共聚物。環境pH對體系影響明顯，當pH>8時，生成沉淀成膠困難；pH<2時，成膠過快，脫水快，一般將pH值控制2～5之間。由于體系要求嚴苛，并沒有得到廣泛應用。將合成聚合物類凝膠進行總結，見表1。

1.3 天然高分子類

天然高分子類主要是生物聚合物凝膠體系。如黃原膠、琥珀聚糖、瓜膠、硬葡萄糖、堿基因生物聚合物等在石油工業中廣泛應用，也用于調剖堵水增產中，其交聯機理與PAM類似。生物聚合物較之常規PAM耐溫耐鹽性更好，但也更容易被微生物所影響。黃原膠相對分子質量在100萬以上，集穩定、懸浮、乳化、增稠于一體，性能優越。黃原膠側基的羧基可與Al3+、Cr3+等交聯，形成具有穩定性的凝膠[25]。

硬葡聚糖具有很好的抗鹽抗溫性能，可用于70～130 ℃、高礦化度、高剪切及堿性環境下堵水。Nagra等[26]以0.062 5%的硬葡萄糖與0.005%的Cr3+在90 ℃條件下交聯反應，穩定達100 d。高礦度高溫油藏下也可用產堿桿菌屬生物聚合物。據Cordova等[27]研究當聚合物濃度為0.2%～0.4%時，在高礦化度下可以與Cr3+交聯。當溫度在80 ℃， 自交聯凝膠體系可穩定超過兩年。

但生物聚合物產量較低，價格高昂，盡管耐溫耐鹽性能優異，在實際生產應用中受到限制。

2 抗高溫凝膠發展方向調研

目前，聚合物凝膠種類繁多，得到了廣泛關注及應用。調剖堵水中聚丙烯酰胺應用最廣、取得收益最大。但長期高溫下凝膠體系會嚴重老化，不符高溫油藏現場應用要求[28]。為解決應用中的局限性，調研近年來抗高溫聚合物凝膠應用現狀，將其歸納為超高分子量和化學改性兩大發展方向。

2.1 超高分子量聚丙烯酰胺

此方向體系初粘和殘余粘度較高，可優化抗溫抗鹽性能。2013年曾永林等[29]用前水解法，偶氮引發制備出超高分子量(3 500萬)的聚丙烯酰胺干粉。2018年邵賽等[30]采用主體單體為AM和AA，在60Co-γ射線輻射引發作用下，以次磷酸鈉為轉移劑，合成了2 880萬分子量的APAM。但反應對工藝需求高，工業化生產暫時難以推進；實際應用過程中，可能會出現難以溶解注入等問題。

2.2 化學改性聚丙烯酰胺

2.2.1 新型結構聚丙烯酰胺 此類包括:嵌段、星型和梳型聚丙烯酰胺，增大了聚丙烯酰胺分子鏈剛性，從而提高抗溫抗鹽性能。2006年張玉璽等[31]制得具有多嵌段狀結構的AM和AA共聚物(TP)。較其他共聚物，結構效應明顯，自締合作用下溶液粘度得以提高。2008年劉虎等[32]總結活性聚合所得樹枝狀-星型聚合物具有分子量可控的特點，支化結構的引入可改善抗溫性能。

2017年付虹等[33]在室溫下使用單電子轉移自由基聚合法制備了以AM和SSS為單體，CCl4為引發劑得到了星型(AM-SSS)共聚物，分子量可達176萬， 經試驗測試抗鹽耐溫性能得到增強。2018年馮霞、方強等[34-35]采用AM、AA為主要原料，引入AMPS以及合成的烷基酚聚氧乙烯醚(VO1)，合成具有梳型結構的聚丙烯酰胺，通過室內實驗證明該聚合物耐溫抗鹽性能明顯優于常用部分水基丙烯酰胺體系。

但是其工業生產困難、注入性較差，在油藏堵漏中并未得到推廣應用。

2.2.2 抗溫單體改性聚丙烯酰胺 是將丙烯酰胺與抗溫良好的結構單體共聚形成。2008年黃芬等[36]以AM、AMPS、N-PMI為原料，制得耐溫抗鹽聚合物(EOR)，抗溫效果良好，分解溫度達293.3 ℃。2014年李志臻等[37]使用AM、AMPS、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺共聚。制得聚合物封堵率達98%，抗溫達110 ℃，性能優異。2019年王慧等[38]在硫酸銨水溶液中，以DBG為分散劑，過硫酸銨作為引發劑，共聚AM和DMC單體得到(PAM-DMC)共聚物，有較好的耐溫性能，實驗測試在90 ℃時剪切速率為170 s-1。 2020年張華等[39]以AM為主要材料合成了自交聯陽離子丙烯酰胺共聚物(G-CPAM)，其中陽離子單體DMC，交聯單體GMA，增強了體系的抗溫抗鹽能力，黏度143 mPa·s，在150 ℃穩定存在。

實際生產中，提純功能單體困難，生產成本較高，單體聚活性較低，制成高分子共聚物難度大。

2.2.3 多元組合聚丙烯酰胺 組合共聚兩性離子單體、疏水單體、抗溫抗鹽單體所得。

2012年李延芬等[40]以AA、AM、HAMC8S和DMDAAC為單體，合成了四元兩性疏水締合聚丙烯酰胺。該聚合物耐溫性能得以提高。2016年辜興悅等[41]反相乳液聚合苯乙烯、AM和磺酸鹽得到疏水締合兩性聚丙烯酰胺。疏水締合基團提高聚合物抗溫性能，100 ℃老化2 d后仍有較高粘度。2022年劉衛博等[42]以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、單體(AR)，通過自由基水溶液聚合，所制備的新型聚丙烯酰胺(SPAM)耐溫性能優異，在120 ℃下，以170 s-1剪切60 min，黏度保持率為80%。

此類聚合物保留了之前的性能優點，但實際應用中單類聚合物抗溫抗鹽機理上的缺陷仍無法克服。

3 結論

近年來，油藏開采向著更深井發展，與此同時國內在高溫油藏用聚合物凝膠研究方面取得可喜進展，但仍存在不足。例如HPAm凝膠體系適用于100～150 ℃砂巖油藏，但卻對環境pH值要求嚴格；PVAm凝膠體系耐溫性能優異，適用于蒸汽驅油藏，但生產成本過高；PVA凝膠體系適用于高礦化度地層堵漏，但不易注入地層且對環境pH值要求嚴格，難以滿足高溫油藏實際應用；生物聚合物具有良好的抗溫抗鹽性能，但其價格過高，應用受到了極大限制。PAM凝膠體系是目前油田應用最為廣泛的調剖劑，一定程度上提高了油田采收率，但在長期高溫下嚴重老化導致黏度降低，效果變差。國內外就提升PAM抗溫性能深入研究，總結為超高分子量和化學改性，均改善了其抗溫性能，但局限性如下：工藝復雜，目前工業化生產困難；合成和提純難度大，成本過高；實際應用中可能會出現體系溶解困難，無法注入的情況。

為了能夠滿足高溫油藏堵漏的要求，提高原油采收率，兼顧環保政策和經濟效益，需對聚合物凝膠堵劑性能進行完善，可從以下幾點出發：(1)加強完善現有工藝，采用抗溫抗鹽性能良好的單體與聚丙烯酰胺共聚組合以提高完善體系不足的地方是一個值得研究的方向；(2)采用復合堵漏劑以多功能協作提高堵漏體系耐溫抗鹽性能；(3)變廢為寶，合理利用工業廢棄物作為堵漏劑；(4)對耐溫抗鹽較好的生物聚合物加強研究應用，降低其作為堵漏劑的成本。