超疏水材料的制備方法及油水分離應用研究進展

李聰聰,馮輝霞,陳柏屹,陳娜麗,譚琳

(1.蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050；2.廈門大學 化學化工學院，福建 廈門 361005)

1805年，濕潤科學研究的先驅(qū)Thomas Young，他定義了液體接觸角的概念[1]。1907年，奧利維爾報告了第一個超疏水表面[2]。隨后，越來越多的材料科學家進入這一領域[3]。在超疏水材料中有兩個十分重要的關鍵詞：接觸角和滾動角。液-固-氣三相接觸點的角度，叫做接觸角；在傾斜的面上液滴開始滾動時的角度叫做滾動角[4-5]。超疏水材料的接觸角大于150°，滾動角小于10°[6-7]。打造超疏水表面有兩個必要條件是：一個是具有精細的微納米級別的粗糙結構；另一個是用低表面能的物質(zhì)進行修飾[8-11]。超疏水材料因為具有環(huán)保，低能耗，低成本的特點而被認為在油水分離中是理想材料[12-16]。除油水分離應用外，超疏水材料也被廣泛應用到農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)學等領域[17-20]，作為自清潔[21]、防腐蝕[22]、防冰[23]、減阻[24]、集水等[25]的材料。因此，很多科學工作者和材料研究者致力于探索和開發(fā)超疏水材料[26-29]。

超疏水材料的制備方法不計其數(shù)，應用的范圍也十分廣闊。近年來，人們對超疏水材料的制備方法和應用均從不同層面分別有些文獻總結，本文則將從制備方法和在油水分離應用中的材料性能分析入手，進行較為全面的文獻分析與總結，將對超疏水材料的研究有著積極地推動作用。

1 超疏水材料的制備方法

超疏水材料發(fā)展至今已有很多制備方法，主要包括靜電紡絲法、溶膠-凝膠法、沉積法、刻蝕法和涂覆法等。

1.1 靜電紡絲法

靜電紡絲法顧名思義，是通過靜電的作用獲得纖維絲。具體操作是將制得的原料液放進靜電紡絲儀器中，調(diào)整相關參數(shù)，進行噴霧拉伸。靜電紡絲法制備的紡絲微納米結構的粗糙度更鮮明，延展性好，但是機械強度較低。通過靜電紡絲技術制備的微納米級膜材料更容易制作優(yōu)良的超疏水材料。

蘇春雷等[30]通過靜電紡絲法，在TL-01靜電紡絲機上進行靜電紡絲，條件如下:二氧化硅/DMAc膠態(tài)分散體流速為0.8 mL/h，尖端-收集器距離為8 cm，噴絲頭水平往復速度為4 cm/s，收集器旋轉(zhuǎn)速度為1 500 r/min，將13.5 kV的電壓施加到電紡絲噴絲頭和電紡絲噴絲頭上，成功制造了孔隙率為80%的超疏水多孔膜，接近原始聚偏氟乙烯膜的孔隙率(85%)。這種超疏水性多孔膜的靜態(tài)接觸角為 163°，滑動角為3°，表現(xiàn)出優(yōu)異的油水分離性能。靜電紡絲技術為制造多孔超疏水材料提供了巨大的潛力。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法需要指定前驅(qū)體，將前驅(qū)體加入液相中進行一系列化學反應，然后繼續(xù)凝膠化，經(jīng)過一系列后續(xù)處理后得到相應物相。制備超疏水材料的方法中，溶膠-凝膠法具有制備過程簡單，反應過程易控等優(yōu)點，也可以通過改變工藝參數(shù)或者過程來獲得不一樣的材料。

Yuan等[31]利用溶膠-凝膠法，以劍麻纖維素為前驅(qū)體，浸入乙醇-去離子水-氨水-四乙氧基硅烷溶液中，得到了纖維素@SiO2氣凝膠，再通過碳化處理，得到BCS氣凝膠，最后原位組裝MnO2納米片，制備出能夠壓縮、功能多樣的HBCSM氣凝膠。該氣凝膠的水接觸角高達155°，超疏水性能優(yōu)異。

1.3 沉積法

沉積法是指物質(zhì)在進行特定的物理或化學反應后，經(jīng)過連續(xù)冷卻，反應產(chǎn)物逐漸聚集成納米尺寸的顆粒并沉積在基板的表面上，從而提高了基板表面的粗糙度，然后再添加化學試劑進行降低表面能，進而打造超疏水表面。該種方法的優(yōu)點是可以通過沉積時間的改變來改變沉積層的厚度來改變其機械強度。

莊云傲等[32]采用沉積法制備了粘合劑環(huán)氧樹脂(EP)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)的復合材料。實驗采用了玻璃、硅、鋁、不銹鋼或銅分別作為基板，基材上是有微米/納米粗糙結構的EP層，用PDMS來降低表面能。該項實驗在一定的條件范圍內(nèi)進行了EP 膜的沉積，同時，通過利用氣溶膠來輔助化學氣相沉積(AACVD)，開發(fā)了一種別具一格的動態(tài)的沉積方法來構造多層周期性的微/納米結構，從而顯著提高了材料表面的機械強度。材料表面的接觸角為160°，而滑動角小于1°。經(jīng)過多次的砂紙磨損測試后仍然能夠保持超疏水性，并具有出色的堅固性。這種方法制造的超疏水性聚合物薄膜十分耐用，而且這種十分靈活簡便的方法，為AACVD的發(fā)展提供了良好的應用前景。

1.4 刻蝕法

刻蝕法是指通過化學刻蝕、激光刻蝕、等離子刻蝕等物理或者化學的方式直接在基材表面上打造微納米級粗糙結構，然后在微納米結構上復合相應的低表面能物質(zhì)，從而得到超疏水材料。刻蝕法極大地解決了超疏水材料魯棒性低的難題，但是，在刻蝕法運用的過程中會用到危險性腐蝕化學品，對人身安全存在隱患，也對環(huán)境造成一定的污染。

Yong等[33]采用激光刻蝕的方法，以聚四氟乙烯(PTFE)片材作為基材，使用了微型鉆頭，該鉆頭固定在自制的機械系統(tǒng)中。鉆頭的直徑為0.3 mm。鉆頭被控制成以0.5 m/s的速度從背面關閉并穿過激光燒蝕的聚四氟乙烯板，制作出了均勻的微孔陣列結構，獲得了具有超疏水性的 PTFE 膜。這種膜的水靜態(tài)接觸角為155.5°左右，滾動角僅為2.5°，表明在沒有任何化學修飾的情況下，通過激光獲得的粗糙表面可以表現(xiàn)出優(yōu)秀的超疏水性。在眾多類型的超疏水材料中，這種不使用修飾物質(zhì)的膜材料具有很好的優(yōu)勢。

1.5 涂覆法

涂覆法是利用噴涂、浸涂、涂刷和電泳等方法，將修飾好的溶液涂覆到基材表面，十分簡單就可以獲得超疏水表面。其中，噴涂法是利用噴槍將含有修飾好的顆粒噴到基材表面；浸涂法是將基材浸泡在制備好的液相中，通過沉積、附著來形成涂裝表面；涂刷法是將涂料直接刷在基材表面；電泳法更適用于水性涂料。涂覆法簡單易操作，成本也不高，但是超疏水材料本身的魯棒性低的難題沒有解決。

Gao等[34]利用噴涂法，以覆蓋有碳膜的銅網(wǎng)為載體，制備出表面具有微納米級復合微球的超疏水聚偏氟乙烯 (PVDF)/ 二氧化硅 (SiO2)復合材料涂層。通過改變 PVDF 和 SiO2的含量來尋找最佳用量，發(fā)現(xiàn)當 PVDF 占 6%～12%、SiO2含量在 4%～8%時，超疏水性能達到最佳，水的接觸角高達 162°，滾動角僅 1°左右。Wang 等[35]采用浸涂法，將單寧酸(TA)-氨基丙基三乙基硅烷(APTES)涂料涂覆在銅網(wǎng)、PTFE 等不同的基底上，再經(jīng)過硅烷(ODS) 改性，制備出了超疏水材料，該材料的水接觸角高達156°,滾動角低至3°，是十分良好的超疏水材料。

1.6 其他方法

除上述制備方法外，還有自組裝法[36]、電化學方法等[37]。這些方法也廣泛用于制備超疏水材料。

2 超疏水材料的油水分離應用

近年來，我們可以看到關于海洋泄油事故的各種報道，油的泄露導致大面積的海洋水體污染，會對海洋生物的生存環(huán)境造成嚴重破壞。當含油廢水浸入土壤中時，會在土壤的孔隙中形成油膜，阻止空氣進入土壤，從而對植物的正常生長造成影響，嚴重破壞生態(tài)平衡，最終的受害者就是人類。因此，合理處理含油廢水迫在眉睫。按照不同水中油的形式，含油廢水可分為浮油、分散油、乳化油和溶解油[38]。目前，油水分離一般采用物理或化學的方法，這些方法只對含油廢水中的某些類型的油顯示出更好的處理效果，而不具備普遍性。超疏水材料可以通過其拒水性進行油水分離，并且超疏水材料在油水分離中顯示出環(huán)保、普遍、低能耗、低成本的特點[39-41]。

根據(jù)表面張力原理，超疏水油水分離材料通過拒水性和親油性來行使功能[42-43]。油水混合物與超疏水材料接觸時，各種油會順利通過超疏水材料，而水被截留下來，以此達到油水混合物被分離成兩部分的目的。通常情況下，利用超疏水材料進行油水分離時僅僅用液體本身的重力就可以分離，體現(xiàn)了超疏水材料作為油水分離材料低能耗、簡便的優(yōu)點。

用超疏水材料行使油水分離功能，一般有兩種形式：一是把超疏水材料負載到海綿、織物或者銅網(wǎng)等具有孔狀的物體上，例如：Guo等[12]使用生態(tài)友好的化合物和技術簡單的噴涂沉積技術制造在棉布織物上的阻燃和超疏水涂層。改性的棉織物的油水分離效率高達99%。另外，在環(huán)境惡劣的極酸極堿條件下也可以高效地分離油水混合物。因此，涂層棉織物表現(xiàn)出了具有功能性和耐用的先進織物的有希望的應用。Zhu等[14]通過將P25納米顆粒(NPS)和硅氧烷(PDMS)負載在蝕刻銅網(wǎng)(COM)上制成了超疏水表面P25 @ PDMS @ COM。該表面具有可逆的潤濕特性，可以轉(zhuǎn)換于超疏水性和超親水性之間，并且超疏水和超親水表面的油水分離效率均超過了99.4%。Han等[16]通過浸涂方法制備了一種新型油水分離材料：通過硅氧烷和石墨烯改性的三聚氰胺海綿。該油水分離材料具有很高的水通量[～10 000 L/(m2·h)]，并且在該通量下分離后的水中油含量可以低于5 mg/L(油分離效率>99%)。同時，在整個分離過程中，可以在其重力下迅速且有效地分離水包油乳液，幾乎不需要過濾壓力，同時保持油水乳液分離中的優(yōu)異過濾速率和油分離效率。因此，該油水分離材料的優(yōu)異可靠性為工業(yè)和環(huán)境油水分離的應用提供了機會，開發(fā)了一種通過使用超疏水過濾材料分離水包油乳液的創(chuàng)新方法。Bu等[44]采用沉積法，制備了新型超疏水性海綿。所制備的超疏水性的海綿顯示出較高的水接觸角(157.4±0.6)°和較低的水滑動角(3.2°)。這種超疏水海綿可以吸附各種有機污染物(橄欖油、環(huán)己烷和甲醇等)等，可吸附自身質(zhì)量的66～150倍。 二是直接把超疏水材料做成膜來進行油水分離，例如：Zhao等[13]制備了堅固的超疏水膜以用于去除潤滑油中的水。使用制備的超疏水性膜分離出水式油乳液后，純化的潤滑油顯示出與原始潤滑油相同的潤滑性能。此外，甚至50次砂紙磨損循環(huán)后，使用過的膜仍然是超疏水的，并保持潤滑油乳液的高凈化效率，這項工作提供了求解水引起的潤滑油衰竭的有希望的指導。Zhang等[15]將含有羥基單元的新型聚芳基醚砜(Paes-OH)電紡成高度多孔的無紡布膜，然后在這些膜上接枝制造了超疏水纖維膜。該纖維膜顯示出高效的油水分離性能：效率約99%，通量為7 260～8 720 L/(m2·h)。

3 問題與展望

隨著超疏水材料熱度的增高和研究的深入，其弊端也逐漸被發(fā)現(xiàn)。超疏水性質(zhì)形成不可缺少的條件之一是通過微/納米級的精細結構來形成粗糙表面，使得物體與外界的接觸面積減小，局部壓強增大，就造成了材料更易磨損。超疏水材料機械強度低成為其致命缺點，從而會導致材料消耗加快，性能變得極其不穩(wěn)定。在超疏水材料的制備中，機械穩(wěn)定性與超疏水性很難達到統(tǒng)一，所以如何增強超疏水材料的魯棒性成了未來超疏水材料的研究重點。

同時，超疏水材料的制備面臨著許多難題，例如：生產(chǎn)技術復雜、疏水性能差、成本高、回收困難等著諸多難題，這是導致其難以大規(guī)模生產(chǎn)應用的原因。對于科研工作者，更應該側(cè)重環(huán)境友好型超疏水材料的研發(fā)，打造環(huán)保，耐用，低成本，工藝簡單的超疏水材料。相信在未來，以綠色環(huán)保、可回收為特點的超疏水材料將占據(jù)市場的主導地位，滿足廣大人民和社會的需求，開啟超疏水材料的新紀元。