自配標(biāo)準(zhǔn)代替外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)化1,2-二氯乙烷中雜質(zhì)測(cè)定方法

馬秀明，王海東，乙志靜(萬(wàn)華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 264000)

0 引言

目前國(guó)內(nèi)聚氯乙烯生產(chǎn)主要采用電石乙炔法和石油乙烯法，兩種方法主要區(qū)別在于獲得氯乙烯單體的方法。前者以電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯，進(jìn)而聚合成聚氯乙烯；后者以石油乙烯為原料采用乙烯氧氯化生成1,2-二氯乙烷，通過(guò)1,2-二氯乙烷裂解生成氯乙烯，精制后進(jìn)而再聚合成聚氯乙烯。所以1,2-二氯乙烷作為重要的中間品，其雜質(zhì)含量直接關(guān)系著氯乙烯單體的質(zhì)量，純度高而穩(wěn)定的氯乙烯因含雜質(zhì)少而發(fā)生聚合副反應(yīng)的幾率少，所得聚氯乙烯具有良好的規(guī)整性，而純度低的氯乙烯由于聚合過(guò)程中發(fā)生各種副反應(yīng)，生成低聚合度穩(wěn)定性差易降解的聚合體，從而直接影響下游制品的使用效果，所以1,2-二氯乙烷中雜質(zhì)的測(cè)定是非常重要的。

行業(yè)內(nèi)1,2-二氯乙烷中雜質(zhì)測(cè)定可采用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)技術(shù)，檢出限能達(dá)到10-9級(jí)別，但實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中達(dá)到10-6級(jí)別即可，所以一般常采用氣相色譜法進(jìn)行分析。1,2-二氯乙烷中的雜質(zhì)產(chǎn)生，是由于氧氯化反應(yīng)過(guò)程發(fā)生的副反應(yīng)產(chǎn)生的，其中主要包括氯乙烯、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、苯、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、三氯乙醛及四氯乙烯等組分，沸點(diǎn)從-12 ℃到100 ℃不等，則在1,2-二氯乙烷中存在形式也不同，如沸點(diǎn)低的氯乙烯則是以氣態(tài)形式存在，而沸點(diǎn)高的三氯甲烷、四氯化碳等均是以液態(tài)存在。

標(biāo)準(zhǔn)曲線制作是定量1,2-二氯乙烷中雜質(zhì)的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，則標(biāo)準(zhǔn)的選擇也相關(guān)重要，直接購(gòu)買外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)，上述所有組分以1,2-二氯乙烷試劑為溶劑混標(biāo)配制，各組分間可能發(fā)生反應(yīng)或組分自聚，或采用的1,2-二氯乙烷中有上述雜質(zhì)本底，導(dǎo)致曲線制作后各組分線性均達(dá)不到0.999以上，準(zhǔn)確度偏低，為提高方法準(zhǔn)確性，根據(jù)不同組分性質(zhì)不同，選擇合適的溶劑進(jìn)行自配標(biāo)準(zhǔn)，代替外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行曲線制作，經(jīng)驗(yàn)證，準(zhǔn)確度和精密度都很好；況且標(biāo)準(zhǔn)自配較外購(gòu)從經(jīng)濟(jì)成本來(lái)說(shuō)，成本上大大降低，符合降本理念[1-2]。

1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

將1,2-二氯乙烷樣品注入配有氫火焰離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀中，通過(guò)HP7770色譜柱使目標(biāo)物質(zhì)全部分離，測(cè)量峰面積，1,2-二氯乙烷中雜質(zhì)各組分以外標(biāo)法計(jì)算各組分的含量，1,2-二氯乙烷以100%-雜質(zhì)含量計(jì)算，輕重組分分別以低于或高于1,2-二氯乙烷沸點(diǎn)計(jì)算，未命名的峰組校正因子以保留時(shí)間接近的峰組計(jì)算。

1.2 儀器配置

(1)氣相色譜儀：安捷倫8890，該儀器對(duì)本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的最低濃度的雜質(zhì)所產(chǎn)生的峰高應(yīng)至少大于噪聲的兩倍。

(2)進(jìn)樣方式：自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。

(3)進(jìn)樣口溫度：265 ℃隔墊吹掃：3 mL/min 分流比：20∶1。

(4)載氣節(jié)省：開(kāi)啟，20 mL/min，開(kāi)始等待時(shí)間：2 min。

(5)色譜柱：安捷倫CP7770(50 m×0.32 mm×1.2 μm)，能達(dá)到同等分離效果的色譜柱亦可使用。柱流：2.100 6 mL/min 柱箱：325 ℃(最高溫度)；程序升溫：40 ℃(10 min)—5 ℃/min—100 ℃(1 min)—15 ℃/min—170 ℃(3 min)。

(6)檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)溫度：300 ℃。氫氣：30 mL/min 空氣：350 mL/min 尾吹氣：25 mL/min。

2 1,2-二氯乙烷中雜質(zhì)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)照

2.1 外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

將以1,2-二氯乙烷為溶劑配制的3個(gè)級(jí)別的外購(gòu) 標(biāo) 準(zhǔn) 品(100 mg/kg、500 mg/kg、2 000 mg/kg)以上述色譜條件進(jìn)樣，將3個(gè)濃度級(jí)別的數(shù)據(jù)擬合成標(biāo)準(zhǔn)曲線，由標(biāo)準(zhǔn)曲線校正表可知1,2-二氯乙烷中氯乙烯、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、苯、四氯化碳、三氯乙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯7種雜質(zhì)組分線性回歸系數(shù)均不能滿足0.999以上，為了排查出上述曲線各組分線性系數(shù)不能滿足方法要求的原因，于是利用現(xiàn)有上述雜質(zhì)的純物質(zhì)去驗(yàn)證外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性。

2.2 自配單點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證外購(gòu)曲線

找到實(shí)驗(yàn)室中現(xiàn)有的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、苯、四氯乙烯、1,1,2三氯乙烷6種分析純?cè)噭訦PLC甲醇做溶劑配制成符合曲線要求的濃度進(jìn)行曲線驗(yàn)證；但未確保甲醇中沒(méi)有上述物質(zhì)干擾，可能會(huì)造成組分回收率偏低，溶劑甲醇以標(biāo)準(zhǔn)同樣的色譜條件進(jìn)樣分析，進(jìn)樣后色譜圖表明溶劑甲醇出峰時(shí)間為2.134 min，而上述驗(yàn)證組分出峰時(shí)間最早的1,1-二氯乙烷出峰時(shí)間5.617 min，則證明使用甲醇溶劑配制上述5種組分進(jìn)行曲線驗(yàn)證是可行的。分別稱取一定質(zhì)量的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、苯、四氯乙烯、1,1,2三氯乙烷于容量瓶中甲醇定容，配制成50 mg/kg左右的單點(diǎn)進(jìn)行外購(gòu)曲線的驗(yàn)證， 各組分的回收率雖符合80%～120%要求，但均偏低，推測(cè)外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)配制使用的1,2-二氯乙烷溶劑中可能存在上述組分的本底，造成上述各組分的校正因子偏小，實(shí)際樣品含量偏低，進(jìn)而回收率偏低。

為證實(shí)外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)配制廠家使用的1,2-二氯乙烷試劑中確實(shí)存在上述組分本底，特對(duì)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的不同廠家1,2-二氯乙烷分析純?cè)噭┻M(jìn)行氣相色譜分析，結(jié)果證明阿拉丁及國(guó)藥采購(gòu)的1,2-二氯乙烷溶劑中均有氯乙烯、氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、1,1,2-三氯乙烷及四氯乙烯組分，所以推測(cè)市面上使用的1,2-二氯乙烷存在上述雜質(zhì)本底。

為避免1,2-二氯乙烷溶劑中存在上述雜質(zhì)本底，后續(xù)采購(gòu)1,2-二氯乙烷各雜質(zhì)組分的純?cè)噭紫葘?duì)各雜質(zhì)組分最佳溶劑的選擇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探索，選擇出合適溶劑后，根據(jù)同一類組分或單一組分進(jìn)行自配標(biāo)準(zhǔn)，消除溶劑本底存在及不穩(wěn)定組分自聚或相互間反應(yīng)，提高方法準(zhǔn)確性。

2.3 自配標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

由于1,2-二氯乙烷中各雜質(zhì)組分涉及氣、液、固3種形式物質(zhì)，為避免組分間相互影響，采取將這3種形式的物質(zhì)選擇各自合適的溶劑進(jìn)行分別配制。

2.3.1 氣體組分標(biāo)準(zhǔn)配制

1,2-二氯乙烷中的氯乙烯組分，沸點(diǎn)-13.4 ℃，易氣化和自聚，與其他組分混合配制時(shí)，易與其他組分發(fā)生反應(yīng)且色譜響應(yīng)靈敏度較低，所以選擇合適的溶劑進(jìn)行單獨(dú)標(biāo)準(zhǔn)配制，提高氯乙烯組分在1,2-二氯乙烷中的準(zhǔn)確性。

(1)溶劑的選擇。嘗試何種溶劑出峰不影響氯乙烯出峰，分別使用甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、三氯甲烷等溶劑進(jìn)行同色譜條件下進(jìn)樣，由色譜圖可知，氯乙烯出峰時(shí)間為3.415 min，甲醇、乙醇及異丙醇出峰時(shí)間均和氯乙烯重合，丙酮在3.510 min處有個(gè)小雜峰，鄰近氯乙烯，所以上述試劑作為氯乙烯的溶劑是不合適的；三氯甲烷出峰時(shí)間為10.210 min，既和氯乙烯不重合也不鄰近，對(duì)氯乙烯不影響，說(shuō)明三氯甲烷溶劑可作為氯乙烯組分標(biāo)準(zhǔn)配制的最佳溶劑。

(2)配制步驟及線性關(guān)系。取3個(gè)干凈頂空瓶，移液管移取10 mL三氯甲烷于上述頂空瓶中，壓蓋氣壓緊蓋待用。

采購(gòu)氯乙烯純標(biāo)氣，將氯乙烯緩慢放置于氣袋中，用氣密針取一定體積的氯乙烯打入上述準(zhǔn)備好三氯甲烷頂空瓶中，分別配制成3種不同濃度的氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行色譜進(jìn)樣分析，每一個(gè)濃度均需配制3個(gè)平行樣，然后3個(gè)濃度梯度9個(gè)數(shù)據(jù)結(jié)果擬合成標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到氯乙烯線性回歸系數(shù)為0.999 9，由此可知單獨(dú)配制氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)，頂空瓶單獨(dú)配制，密封性良好，減少外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)10個(gè)組分配制過(guò)程中氯乙烯易揮發(fā)易自聚的缺點(diǎn)且線性良好。

2.3.2 液體組分標(biāo)準(zhǔn)配制

1,2-二氯乙烷中液體雜質(zhì)組分包括1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯，因1,1-二氯乙烷沒(méi)有分析純?cè)噭灾苯淤?gòu)買以甲醇為溶劑配制的1 000 μg/mL的1,1-二氯乙烷標(biāo)準(zhǔn)，然后再用HPLC甲醇稀釋配制成目標(biāo)濃度，但由于1,1-二氯乙烷沸點(diǎn)低，在稀釋過(guò)程中揮發(fā)太快，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)實(shí)測(cè)濃度偏低，響應(yīng)因子偏大，造成實(shí)際樣品含量偏大，所以后續(xù)采購(gòu)默克1,1-二氯乙烷(98.5%)的純?cè)噭瑴p少1,1-二氯乙烷的揮發(fā)。而三氯甲烷、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯為實(shí)驗(yàn)室常用且易采購(gòu)到的分析純?cè)噭瑩]發(fā)性較1,1-二氯乙烷低，所以使用甲醇做溶劑配制成3個(gè)濃度級(jí)別的混標(biāo)進(jìn)行曲線擬合，由校正曲線表知各組分的線性回歸系數(shù)均在0.999以上，線性良好。

2.3.3 固體組分標(biāo)準(zhǔn)配制

(1)溶劑的選擇。三氯乙醛為1,2-二氯乙烷氧氯化反應(yīng)過(guò)程中副反應(yīng)的結(jié)果組分，準(zhǔn)確定量此雜質(zhì)的含量關(guān)系到1,2-二氯乙烷的純度。

市面上能夠購(gòu)買到的三氯乙醛標(biāo)準(zhǔn)是以水合三氯乙醛固體形式存在的；選擇水作為溶劑，但三氯乙醛的溶解性不是最好；選擇甲醇作為溶劑，雖溶解性較水好，但三氯乙醛屬于醛類，與甲醇會(huì)發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)；選擇1,2-二氯乙烷作為溶劑，溶解性和甲醇差不多，但避免1,2-二氯乙烷溶劑中有三氯乙醛本底，選擇優(yōu)級(jí)純1,2-二氯乙烷，且進(jìn)行色譜分析，由色譜圖可知，優(yōu)級(jí)純1,2-二氯乙烷中無(wú)三氯乙醛組分，所以選擇優(yōu)級(jí)純的1,2-二氯乙烷溶劑作為三氯乙醛組分的標(biāo)準(zhǔn)配制。

(2)配制步驟及線性關(guān)系。稱取不同質(zhì)量的三氯乙醛到1,2-二氯乙烷中(甲醇溶解性較水好，但兩者發(fā)生羥醛縮合反應(yīng))，分別配制三個(gè)濃度級(jí)別標(biāo)準(zhǔn)，色譜進(jìn)樣，得到線性回歸系數(shù)為0.999 9，線性良好。

綜上所述，1,2-二氯乙烷中各雜質(zhì)組分均通過(guò)選擇合適的溶劑進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)單獨(dú)配制，減少組分間相互作用、揮發(fā)，提高各組分含量的準(zhǔn)確性，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知各組分的線性系數(shù)基本均在0.999以上，線性良好，說(shuō)明整個(gè)自配標(biāo)準(zhǔn)曲線配制過(guò)程是沒(méi)有問(wèn)題的，但是曲線的準(zhǔn)確度和精密度需要進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.4 自配標(biāo)準(zhǔn)曲線的驗(yàn)證

為進(jìn)一步驗(yàn)證自配標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度及精密度，選擇符合曲線要求的任一濃度，采取和曲線制作標(biāo)準(zhǔn)配制相同的步驟進(jìn)行曲線驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)的配制，且需不同人員間比對(duì)進(jìn)行自配標(biāo)準(zhǔn)曲線的驗(yàn)證，由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知：各組分回收率均在95%～105%之間，準(zhǔn)確度符合方法要求；由人員間數(shù)據(jù)比對(duì)可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.56%，說(shuō)明精密度也符合方法要求，進(jìn)而證明了采取自配標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行曲線制作的可行性。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)1,2-二氯乙烷中雜質(zhì)有十余種，均是由氧氯化反應(yīng)副反應(yīng)生成的，且以氣液固3種形式存在，采用外購(gòu)混標(biāo)進(jìn)行曲線制作，由于溶劑中存在上述組分本底，或組分間揮發(fā)及相互作用，導(dǎo)致曲線中各組分的線性系數(shù)均達(dá)不到0.999，實(shí)際含量準(zhǔn)確性偏低。

(2)根據(jù)不同雜質(zhì)組分特性，減少相互作用及組分自身?yè)]發(fā)，選擇專一合適的溶劑單獨(dú)進(jìn)行各組分標(biāo)準(zhǔn)配制，經(jīng)實(shí)驗(yàn)探索得出，氯乙烯沸點(diǎn)為-13.4 ℃，易氣化，需單獨(dú)標(biāo)準(zhǔn)配制，選擇三氯甲烷為最佳標(biāo)準(zhǔn)配制溶劑；1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯化碳等為液體組分，選擇甲醇為最佳標(biāo)準(zhǔn)配制溶劑；三氯乙醛因易和甲醇發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，所以不能和三氯甲烷、四氯化碳混合配制，則選擇優(yōu)級(jí)純的1,2-二氯乙烷為最佳標(biāo)準(zhǔn)配制溶劑(無(wú)三氯乙醛本底，但有三氯甲烷等組分本底)。

(3)選擇合適的溶劑進(jìn)行各組分自配標(biāo)準(zhǔn)曲線制作得知，各組分的線性系數(shù)均可在0.999 9以上，線性較外購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)制作的曲線良好；后通過(guò)不同人員進(jìn)行重新標(biāo)準(zhǔn)配制進(jìn)行新曲線的驗(yàn)證，各組分準(zhǔn)確度及精密度均符合方法要求，說(shuō)明1,2-二氯乙烷雜質(zhì)測(cè)定方法中，采用自配標(biāo)準(zhǔn)代替外購(gòu)混標(biāo)進(jìn)行曲線制作是完全可行的，且標(biāo)準(zhǔn)自配較外購(gòu)從經(jīng)濟(jì)成本來(lái)說(shuō)，成本上大大降低，符合降本增效理念。