水溶性高分子熒光化合物的制備及其應用性能研究

張 妍 張光華 張萬斌 王 靜 邢世強 王少武 解利榮

（陜西科技大學，陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西西安，710021）

我國制漿造紙工業長期面臨木材資源短缺的問題，為有效利用木材資源，高得率漿得到了廣泛應用[1-2]。高得率漿具有白度大、得率高（可達80%～95%）、制漿過程污染小、成本低、紙張松厚度高等優點，但由于紙漿中仍含有大量木質素，在外界因素的作用下，高得率漿白度不穩定，易返黃，很大程度上限制了其發展[3-5]。熒光增白劑可以有效解決這一問題[6-8]。目前，二苯乙烯型熒光增白劑是造紙行業中應用最廣泛的熒光增白劑，具有增白效果顯著、紫外吸收性能好、熒光量子產率高等優點，但同時存在水溶性差、光致返黃現象嚴重、涂布易流失、與纖維結合能力差等缺點[9-11]。此外，目前市場上大部分熒光增白劑須在pH 為中性或弱堿性條件下使用，耐強酸性較差，在pH為酸性條件下易沉淀[12-13]。因此，需要對其進行水性化[14-16]、高分子化[17-19]及其他多功能改性[20-22]，以提高其耐強酸性[23-25]。

本研究首先采用三聚氯氰與親核性較小的對氨基苯磺酸進行第一步縮合反應，再與4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD酸）進行第二步縮合反應，最后與親核性較大的乙二胺進行第三步縮合反應，制備新型水溶性高分子熒光化合物（EDA-FBs）。通過引入四磺酸基，可以增加EDA-FBs的水溶性，克服熒光增白劑難溶于水的缺點，提高與紙張纖維結合強度。引入乙二胺一方面可以增加N原子的親核性，增加三步縮合反應的反應活性，加快反應速度；另一方面可以與合成的熒光小分子化合物進行聚合反應，有效提高熒光強度。此外，由于氨基數量的增加，可以使熒光增白劑的耐強酸性能得到改善，改善熒光增白劑在酸性條件下易沉淀的問題，提高熒光增白劑的耐強酸性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

三聚氯氰，化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；對氨基苯磺酸、無水碳酸鈉（Na2CO3）、乙二胺，化學純，天津市大茂化學試劑廠；丙酮、無水乙醇，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD，質量分數94%）、商用熒光增白劑（二苯乙烯三嗪型衍生物，VBL），阿拉丁試劑有限公司；堿性過氧化氫楊木機械漿（APMP），湖南泰格林紙集團有限公司；木薯淀粉，山東優索化工科技有限公司。

VECTOR-22 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker公司；AVANCEⅢ400 MHz核磁共振氫譜儀（1H NMR），德國Bruker 公司；FluoroMax-4P 型熒光分光光度計，日本日立公司；Carry60 型紫外-可見光譜儀（UV-Vis），美國安捷倫公司；ZB-A 型色度儀，溫州儀器儀表有限公司；ZN-100N 型臺式紫外燈耐氣候試驗箱，西安同晟儀器制造有限公司；S4800型場發射掃描電子顯微鏡（FESEM），日本Hitachi 公司；062/969921 型抗張強度試驗儀，L& W 檢測設備有限公司；SLD-1000Z 型紙張撕裂度測定儀，濟南三泉中石實驗儀器有限公司。

1.2 EDA-FBs的制備

第一步反應：在三口圓底燒瓶（置于冰水浴）中依次加入三聚氯氰（0.0325 mol）、蒸餾水（20 mL），并攪拌均勻；將對氨基苯磺酸（0.034 mol）溶于20 mL 蒸餾水后，用滴液漏斗將其勻速滴入燒瓶內，持續10 min；滴加完成后，調節體系pH 值至6～8，控制反應溫度0～5 ℃，反應2 h；反應結束時產物為乳白色黏稠狀液體。

第二步反應：將DSD（0.0162 mol）和無水Na2CO3（0.016 mol）溶解在蒸餾水中，調節pH 值至7，放置陰冷避光處。待第一步反應完成后，將體系升溫至45 ℃，緩慢加入配置好的DSD，調節體系pH值至7～8，反應2.5 h后得到熒光返黃單體，為淡黃色黏稠狀液體。

第三步反應：將體系升溫至90～95 ℃，向燒瓶內緩慢加入乙二胺（0.0166 mol），在反應過程中不斷檢測pH 值，反應3 h 至pH 值不變時停止反應，產物為具有一定黏度的亮黃色透明液體（水狀）。將產物冷卻至室溫，用水和乙醇依次透析（透析袋截留分子質量500），得到膏狀固體，將其真空干燥24 h 后得到黃色固體，即為最終產物水溶性高分子熒光化合物（EDA-FBs），制備技術路線如圖1所示。

圖1 EDA-FBs的制備技術路線Fig.1 Preparation route of EDA-FBs

1.3 產物的結構表征與性能測試

1.3.1 產物結構表征

FT-IR測試：采用傅里葉變換紅外光譜儀對EDAFBs 及熒光返黃單體的結構進行表征，掃描波數范圍500～4000 cm-1。

1H NMR 測試：采用核磁共振氫譜儀對EDA-FBs的結構進行表征，溶劑為重水（D2O），內標為四甲基硅烷（TMS）。

1.3.2 光學性能測試

UV-Vis 測試：采用紫外-可見光譜儀測定濃度為20 mg/L 的EDA-FBs紫外吸收光譜，用紫外光照射4 h后再次測定，并與VBL對比。

熒光性能測試：用水為參比，采用熒光光譜儀測定EDA-FBs的激發-發射光譜及熒光量子產率。

1.3.3 耐強酸性測試

將濃度為20 mg/L 的EDA-FBs 及VBL，分別用1 mol/L 的鹽酸調節溶液pH 為強酸性，在365 nm 紫外燈照射下測定其耐強酸性。

1.4 紙張涂布及性能測試

1.4.1 紙張表面涂布

將一定質量的APMP 漿板撕碎后，采用槽式打漿機打漿，抄制定量100 g/m2的紙張，將木薯淀粉糊化后，加入質量分數0.8%的EDA-FBs，并雙面涂布于紙張表面，涂布量0.5 g/m2。

1.4.2 力學性能測試

采用抗張強度試驗儀和紙張撕裂度測定儀測定表面涂布EDA-FBs 前后紙張的抗張強度變化及撕裂度變化。

1.4.3 白度及返黃值測試

采用紫外燈耐氣候試驗箱對表面涂布EDA-FBs的紙張進行紫外燈照射48 h，采用色度儀測定白度，記錄不同照射時間的白度變化，并計算返黃值。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 FT-IR表征

EDA-FBs 及熒光返黃單體的FT-IR 譜圖如圖2 所示。從圖2可以看出，熒光返黃單體在3449 cm-1處吸收峰為芳香族仲胺上—NH 的伸縮振動峰；EDA-FBs結構中3376 cm-1處是脂肪胺中—NH 伸縮振動峰，3080 cm-1處的吸收峰為苯環的C—H 伸縮振動峰，2950 cm-1處為—CH2—的反對稱伸縮振動峰，1027 cm-1處為—NH—與—CH2—相連的C—N 的伸縮振動峰，證明EDA-FBs 中存在與—NH 相連的亞甲基；1616 cm-1處和1575 cm-1處為苯環的骨架伸縮振動吸收峰，1504 cm-1和1414 cm-1處為三嗪環的骨架振動吸收峰，1181 cm-1和1216 cm-1處為磺酸基中S==O 的反對稱和對稱伸縮振動峰。以上結構分析可以證明，EDA-FBs制備成功。

圖2 EDA-FBs及熒光返黃單體的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of EDA-FBs and fluorescent yellowing monomer

2.1.21H NMR表征

EDA-FBs的1H NMR譜圖如圖3所示。從圖3可以看出，δ=7.5和δ=7.58處的峰分別歸屬于對氨基苯磺酸中苯環上的4 個H 的質子信號，δ=7.27 處的峰歸屬于DSD 中乙烯基的2個H 的質子信號；δ=7.01～8.00的峰均歸屬于DSD 中2 個苯環的14 個H 的質子信號；δ=3.17處的峰歸屬于乙二胺中2個亞甲基上的2個H的質子信號；δ=3.05處的峰歸屬于聚合物中三聚氯氰末端處的1 個H 的質子信號；δ=2.90 的峰歸屬于聚合物中乙二胺上與末端氨基相連的亞甲基的2 個H 的質子信號；δ=2.80的峰歸屬于聚合物中乙二胺上與末端三聚氯氰相近處亞甲基的2個H的質子信號。綜合FT-IR譜圖和1H NMR譜圖，目標產物EDA-FBs已成功合成。

圖3 EDA-FBs的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of EDA-FBs

2.2 光學性能

2.2.1 UV-Vis分析

用紫外-可見分光光度計對濃度20 mg/L 的EDAFBs 溶液進行掃描，用水做參比，掃描范圍200～600 nm，測定其紫外吸收光譜，如圖4所示。

由圖4(a)可知，λ=267 nm的吸收峰為三聚氯氰環的吸收峰，λ=209 nm 的吸收峰為對氨基苯磺酸環的吸收峰，λ=350 nm 為EDA-FBs 的最大吸收波長，發射的熒光在藍紫色光范圍內。圖4(b)為EDA-FBs 及VBL 紫外光照射4 h 前后的紫外吸收光譜。由圖4(b)可以看出，VBL 經過紫外光照射后，位于350 nm 及240 nm 處的吸收峰均明顯下降，而EDA-FBs 經過4 h紫外光照射后，在350 nm 及276 nm 處的吸收峰略有下降。對比表明，與小分子的VBL 相比，高分子的EDA-FBs因為具有大分子結構，化學性質和結構更加穩定，光照后不易順反異構。

圖4 EDA-FBs及VBL的UV-Vis光譜Fig.4 UV-Vis spectra of EDA-FBs and VBL

2.2.2 熒光光譜分析及熒光量子產率

圖5(a)為EDA-FBs 在水溶液中的激發光譜及發射光譜。由圖5(a)分析可知，由于EDA-FBs 具有二苯乙烯結構，因此具有相似的激發光譜和發射光譜，且激發和發射譜圖之間峰型對良好，表明分子從基態到激發態構型變化不大，振動能級之間的間隔相同，可以發出與波長相應的藍色熒光。由圖5(a)可以看出，最大激發波長位于356 nm 附近，位于不可見的紫外光區域，最大發射波長位于468 nm 附近，位于可見的藍色光區域。因此，EDA-FBs化合物可以吸收波長在356 nm 附近的紫外光，使發色團中的價電子從基態S0躍遷到激發態S1*，S1*雖然分子能級高，但極不穩定，會在短時間內由激發態又回到基態S0，伴隨這個過程的同時會發出468 nm 的藍色可見光，藍色可見光與紙張表面的黃色相互抵消，從而達到紙張增白效果。

圖5 EDA-FBs的熒光光譜及熒光量子產率Fig.5 Fluorescence spectra and fluorescence quantum yield of EDA-FBs

熒光量子產率指單位時間內激發態分子通過發射熒光回到基態的分子占全部激發態分子的比值，表示物質將吸收的光能轉換為熒光的能力，熒光量子產率越大表示熒光強度越強。本研究通過熒光光譜測定了EDA-FBs 的熒光量子產率，如圖5(b)所示。由圖5(b)分析可知，EDA-FBs 的熒光量子產率為39%，表明合成的EDA-FBs具有良好的光學性能。

2.3 應用性能

2.3.1 耐強酸性

圖6 顯示了EDA-FBs 及VBL 在pH 為中性及酸性溶液下的狀態。如圖6 所示，VBL 溶液在pH 值=7 時呈清澈狀態，在pH 值=3 時明顯有沉淀產生，耐強酸性差。而EDA-FBs 溶液在pH 值=7 及pH 值=3 時均呈澄清狀態，無明顯沉淀生成，表明EDA-FBs 具有良好的耐強酸性。這是由于乙二胺的引入使小分子熒光返黃單體擴鏈，合成的高分子化合物EDA-FBs 中氨基數目增多，因此耐強酸性較好。

圖6 EDA-FBs及VBL耐強酸性對比Fig.6 Comparison of strong acid resistance of EDA-FBs and VBL

2.3.2 涂布紙張強度性能

將質量分數4%的木薯淀粉于85 ℃下糊化30 min，完成后加入質量分數0.8%的EDA-FBs 溶液，攪拌均勻后得到涂布液，涂布于紙張兩面（涂布量0.5 g/m2），干燥后測定紙張抗張強度及撕裂度，結果如表1所示。

表1 涂布前后紙張抗張強度及撕裂度Table 1 Tensile and tearing strength of papers before and after coating

由表1 可以看出，與未涂布紙張相比，表面涂布EDA-FBs紙張抗張強度及撕裂度分別提高了58.4%和21.9%。主要是由于EDA-FBs為高分子化合物，內部存在的大分子鏈可以使紙張纖維間的結合更加緊密牢固，因此紙張表面涂布EDA-FBs 后可以使力學性能得到增強。

2.3.3 紙張白度及返黃值

將含有質量分數0.8%的EDA-FBs 涂布液涂布于紙張兩面，涂布量0.2 g/m2，測定涂布前后紙張白度隨老化時間的變化曲線，如圖7(a)所示。由圖7(a)可以看出，未涂布紙張初始白度為77.1%，而表面涂布EDA-FBs 紙張初始白度為95.5%，提高了23.9%。在經過48 h 紫外光老化后，未涂布紙張的白度降至59.7%，而表面涂布EDA-FBs 紙張白度降至77.7%。結果表明，EDA-FBs 可以使紙張白度得到顯著提高。這是由于合成的EDA-FBs是高分子化合物，內部的大分子結構可以使其有效附著在紙張表面，涂布在紙張表面不易流失。

紙張的返黃值（PC值）可以直觀表示返黃過程中紙張內有色物質的相對含量，PC值越小，表示抑制紙張返黃效果越好。PC值計算過程如式(1)和式(2)所示。

式中，R∞表示所測紙張白度值，%；k表示光吸收系數，m2/kg；s表示光散射系數，表示PC初始值；表示老化后PC值。

圖7(b)為紙張涂布前后PC值隨老化時間的變化曲線。由圖7(b)可以看出，表面涂布含EDA-FBs 涂布液的紙張PC 值始終低于未涂布紙張。在經過48 h 紫外光老化后，未涂布紙張PC 值為10.23，涂布后紙張的PC 值為8.85，降低了13.5%，表明紙張表面涂布EDA-FBs會抑制紙張的返黃。這是由于紙張中存在的木質素在紫外光照射下會發生返黃現象，而熒光增白劑涂布后會與木質素競爭吸收紫外光，從而有效抑制黃變現象。綜上所述，涂布EDA-FBs不僅可以有效增加紙張白度，而且可以抑制紙張返黃。

圖7 涂布前后紙張白度及PC值Fig.7 Whiteness and PC value of papers before and after coating

3 結論

本研究采用三步親核取代反應，以三聚氯氰、對氨基苯磺酸、4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（DSD）為原料，制備了一種小分子熒光化合物，再利用乙二胺進行聚合反應，制備了新型水溶性高分子熒光化合物（EDA-FBs）。將其涂布于紙張兩面，測定了合成產物及涂布紙張的物理化學性能。

3.1 以三聚氯氰和對氨基苯磺酸為原料，與DSD酸、乙二胺反應，將熒光增白小分子進行擴鏈，制備的水性高分子熒光化合物EDA-FBs 具有較大的分子質量和穩定的化學性質，涂布在紙張表面不易流失，同時高分子化可提高其光學穩定性和熒光性能。

3.2 EDA-FBs 具有良好的紫外吸收性能及熒光發射性能，最大激發波長356 nm，最大發射波長468 nm，熒光量子產率達39%。同時，EDA-FBs 還具有良好的耐強酸性，其溶液在pH值=3時無沉淀。

3.3 將含質量分數8%的EDA-FBs 涂布液涂布于紙張表面后，紙張內部纖維結合緊密，抗張強度及撕裂度分別較涂布前提高了58.4%和21.9%。通過48 h紫外光老化試驗發現，EDA-FBs對紙張具有明顯的增白效果及返黃抑制作用，涂布后紙張較涂布前白度提高了23.9%，返黃值降低了13.5%。