高固含量黑液流變學研究進展

郭康康 徐永建 王益偉 岳小鵬

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，中國輕工業紙基功能材料重點實驗室，陜西西安，710021）

造紙工業是我國國民經濟的重要組成部分，對于經濟建設發展具有一定的推動作用[1-2]。在新時代背景下，造紙工業應當秉持綠色發展理念，努力實現可持續發展[3-5]。

堿法制漿產生的黑液中包括木質素、少部分半纖維素及抽提物，是有機物和蒸煮化學品的堿性混合多相流體[6-7]。堿回收技術是目前成熟的工業化黑液處理技術，黑液濃縮至固含量超過65%，泵送進入堿回收爐燃燒以回收熱能和化學品；這種高固含量黑液對于泵送、管道輸送及霧化提出了更高的要求[8-9]。隨著黑液鈍化技術和結晶蒸發技術的應用，入爐燃燒黑液的固含量可提高到70%以上，甚至超過80%。為了使堿回收系統穩定低成本運行，要求黑液在具有高固含量的前提下，保持良好的流變學特性，以提高其泵送性能、霧化性能及良好的燃燒穩定性，從而提高制漿造紙企業的能源效率[10-11]。

黑液的泵送性能和霧化性能與其表觀黏度關系密切。黑液表觀黏度隨黑液固含量提高呈指數快速增大，在很大程度上會導致黑液的泵送性能和流動性降低，引起蒸發器、輸送管道、入爐管道的結垢問題[12-13]。因此，高固含量黑液流變學特性的研究對堿回收系統穩定運行及技術進步具有重要意義，黑液流變學特性的研究應聚焦于增加高固含量黑液的流動性能相關方面。

1 黑液流變學特性的影響因素

黑液流變學特性的影響因素包括黑液組成即有機物和無機物占比，以及有機物長鏈結構、黑液的固含量、溫度、pH值、硅干擾及添加降黏劑等。

1.1 黑液組成及有機物分子鏈結構對黑液黏度的影響

黑液黏度與其化學組成有關。有機物，尤其是木質素的濃度和相對分子質量是影響黑液黏度的主要原因，木質素濃度越高，相對分子質量越大，黑液黏度越高。黑液中存在大量的木質素及少量纖維素、半纖維素等高聚物大分子的長鏈結構彼此纏結，形成具有一定強度的分子網狀結構，阻礙黑液流動，表現出較高的黏度。因此，降解黑液有機物是改善黑液黏度的有效途徑。

黑液高溫鈍化技術可以使黑液木質素和碳水化合物等長鏈結構斷裂成短鏈，能有效降低木質素等有機物的分子質量，結合超聲處理技術破壞其分子鏈纏結，導致黑液網絡結構強度減弱，改善其分散性，從而能有效降低黑液黏度，使流動性得以改善[14]。楊仁黨等人[15]研究表明，超聲處理可有效降低黑液黏度，超聲作用時間越長，頻率越高，黏度降低越明顯。其原因是超聲波產生的“聲空化”效應形成瞬時高溫和高壓微環境，作用于黑液造成木質素大分子降解；同時，“空化泡”崩裂時射流對高分子網狀結構產生的破壞作用，二者協同使黑液流動性增強。陳盛林等人[16-17]基于黑液燃燒法綠液除硅，研究了抽提部分木質素及除硅劑對高固含量竹漿黑液流變學特性的影響，結果表明，抽提部分高分子質量木質素可以明顯降低黑液黏度。因此，以不影響黑液燃燒性能為前提，抽提少量木質素可以顯著改善流變學特性。此外，在木質素沉淀分離過程中，黑液中的硅在吸附作用和共沉作用協同下同步分離，使黑液硅含量降低，這在一定程度上對黑液流變學特性的改善也是有貢獻的，同時還可以獲得木質素附加產品。

1.2 固含量對黑液黏度的影響

固含量是影響黑液流變學特性的重要因素。Zaman等人[18]研究了松木漿黑液（固含量≥70%）的流變學特性隨溫度和固含量的變化規律，結果表明，固含量對黑液流變學特性的影響更大，表觀黏度和儲存模量都隨固含量的提高而增大。黃俊等人[19]研究了木、草漿混合黑液（固含量52%～56%）的流變學特性，結果表明，固含量的增大導致黑液黏度增大，這是由于高固含量黑液中高分子有機物形成的網狀結構更加緊密。岳小鵬等人[20]研究了竹漿黑液（固含量70%、80%）的流變學特性，并采用Ostwald 模型和Cross 模型擬合實驗結果。結果表明，固含量越高，黏度系數越大，亦表現出更高的表觀黏度。

綜上所述，黑液黏度隨固含量的提高而增大，是因為高固含量黑液中分子間作用力更強，內摩擦力增大。根據黑液固含量與流變學特性的關系，采用流變學特性作為評價依據，可為堿回收系統的設計提供基礎參數，有利于黑液堿回收系統降低能耗。

1.3 溫度對黑液黏度的影響

溫度是影響黑液流變學特性的主要因素之一。黑液是含有有機大分子的多相流體，溫度升高，分子能量增大，運動速度加快，分子間摩擦力減小，導致黏度降低，因此黑液黏度隨溫度的升髙而降低。楊仁黨等人[21]研究了不同固含量黑液黏度的溫度效應，結果表明，表觀黏度隨溫度的升高而降低，而低固含量黑液的溫度效應不明顯。Zaman 等人[22]研究了針葉木硫酸鹽漿黑液（固含量58%～77%）的流變學特性，結果表明，將溫度從40 ℃升高到120 ℃，在10-2～104s-1剪切速率作用下，黑液黏度顯著降低。溫度對黑液黏度的影響及黏流溫度效應可以用Andrade 的黏度溫度關系式來描述[23]，見式(1)。該公式將黑液黏度和溫度聯系起來，可廣泛應用于研究不同種類黑液的黏度-溫度效應，也可用于估算堿回收系統中不同溫度黑液的黏度，有重要的實用價值。

式中，η為表觀黏度，A、B 為常數，T為開爾文溫度。

綜上所述，黑液黏度隨溫度升高表現出下降的趨勢，且固含量越高，下降趨勢越明顯。研究溫度對黑液流變學特性影響，為黑液堿回收工藝，特別是在黑液管道輸送方面提出合理的設計方案具有重要的指導作用。

1.4 pH值對黑液黏度的影響

黑液黏度還會受pH 值影響。添加白液可以降低黑液黏度，即通過增加黑液殘堿含量，調節黑液pH值，降低黑液黏度。這是由于低pH 值黑液中的硅主要以硅酸凝膠的形式存在，呈半凝固狀態，表現出較高的黏度；黑液中加入白液提高pH 值，使硅以硅酸鈉形式存在，可在一定程度上降低黑液黏度。Zaman等人[24]研究了pH 值對木漿黑液（固含量80%，120 ℃）表觀黏度的影響，結果表明，pH值較低的黑液黏度更大。Milanova 等人[25]研究認為，當有效堿含量大于4%時，堿度對中、高固含量黑液的黏度影響顯著，黑液黏度隨堿度提高而降低；堿度對低固含量黑液黏度影響不明顯，主要是因為低固含量黑液中水是連續相，有機物和無機物都屬于分散相，被水分子充分包裹，有機高分子不能形成網狀結構，本身黏度較低，故提高堿度，降黏效果不明顯。

1.5 “硅干擾”對黑液黏度的影響

相關研究表明，引起非木漿黑液黏度增大的一個原因是制漿原料的硅含量高[26]。硅化物在黑液中易形成三維結構，其表面帶有高活性極性基團，容易從黑液中吸附有機高分子，形成具有一定強度的網絡絮狀物，影響黑液的正常流動[12]。為了降低黑液中的硅含量，國內外許多學者進行了大量的研究，根據制漿和堿回收工段順序，除硅方法可分為備料除硅、蒸煮同步留/除硅、黑液除硅等[27-29]。備料除硅以損失一部分原料為代價，能除去原料非結合硅和竹片表面的硅；蒸煮同步留/除硅可以有效降低黑液硅含量，提高紙漿得率；黑液除硅也可以降低黑液硅含量，但是會造成黑液有機物的損失，影響黑液燃燒。徐永建等人[30]認為可以將幾種除硅技術結合起來，即首先在備料工段除去原料非結合硅，然后再采用蒸煮同步留/除硅工藝、黑液除硅工藝等，降低從原料進入堿回收系統的結合硅，從而達到更好的除硅效果，而且可以根據不同的紙漿產品指標要求調整除硅工藝。陳盛林等人[16]探究了除硅劑對高固含量竹漿黑液黏度的影響，結果表明，鋁鹽除硅劑對黑液流變特性沒有不利影響，還能在一定程度上降低黑液黏度。

1.6 添加劑對黑液黏度的影響

降黏劑可以明顯降低黑液的黏度。Roberts等人[31]研究了硫氰酸鹽對黑液黏度的影響，結果表明硫氰酸鹽可引起黑液黏度明顯下降，比高溫鈍化更有效地降低黑液黏度。然而，硫氰酸鹽被限制在低于100 ℃的溫度使用，而大多數黑液蒸發器要在接近120 ℃下才能正常運轉。Gagnon等人[32]發現將乙二醇、二乙二醇和三乙二醇的混合物作為添加劑，可以明顯地降低黑液的黏度。這種添加劑可以作為內部潤滑劑和增塑劑，缺點是只有在醇和黑液的體積比為1∶10時才會產生較大的降黏效果，這會增加生產成本。Llamas等人[33]比較了甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜的降黏效果，結果表明，二甲基甲酰胺對桉木黑液（固含量71.6%）的降黏效果最好，當固含量較高時，降黏作用更顯著。二甲基酰胺及硫氰酸鹽可以有效降低黑液黏度，但其價格較高。因此，非常有必要開發降黏效果好、價格低廉的降黏劑，同時滿足黑液降黏的經濟和技術指標。

2 黑液流變學特性研究進展

流變學是研究物質變形和流動的科學，根據不同的流變特性，流體分為牛頓流體和非牛頓流體[34]。在蒸發濃縮過程中，水分蒸發，黑液固含量逐漸增大，達到相轉變臨界固含量時，黑液就會由牛頓流體轉變為非牛頓流體；木漿和竹漿黑液臨界固含量為50%，蔗渣漿為45%[35-36]。目前堿回收入爐黑液固含量超過70%，屬于非牛頓流體，其流變學特性通常用黏度、剪切稀化特性、觸變性及黏彈性來表征。

2.1 黏度及剪切稀化特性

黏度是反映高固含量黑液流變學特性最常用的指標。高固含量黑液屬于非牛頓流體中的假塑性流體，其黏度是指表觀黏度，會隨剪切速率的變化而變化。相關研究表明，高固含量黑液在持續剪切應力作用下，呈現類似髙分子材料的剪切稀化特性[37]。爐前壓力槽的泵送、管道輸送及噴嘴霧化與高固含量黑液剪切稀化特性有關，黑液剪切稀化特性越強，泵送及管道輸送就越容易，入爐霧化效果就越好，有利于霧化液滴蒸發、干燥、炭化和燃燒。

Llamas 等人[33]研究了藍桉制漿黑液表觀黏度對剪切速率的依賴性，發現隨剪切速率的增大，高固含量黑液的黏度降低，表現出明顯的剪切稀化特性。岳小鵬等人[38]研究了高固含量竹漿黑液的剪切稀化特性，如圖1(a)所示，高固含量竹漿黑液的第一牛頓區特征不明顯；低剪切速率區域（剪切速率0.1～10 s-1）內，黑液表觀黏度快速下降，符合假塑性區域特征，呈現假塑性流體的剪切稀化特性；進入第二牛頓區，高剪切速率區域（剪切速率為10～100 s-1）內，黑液表觀黏度下降趨勢變緩，逐漸趨于常數。

黑液剪切稀化特性可以用分子纏結理論來進行解釋[39]。高固含量黑液水分極少，以木質素為主的有機物均以長鏈結構存在，只要某些分子鏈長度高于特定值，分子鏈間就會相互纏結，在某些部分生成纏結點，纏結點數量處于動態平衡中，最終形成網狀結構。黑液流動過程中部分能量被內部網絡吸收，外在表現為黑液流動困難，黏度較大。隨著黑液受到不斷的剪切作用，內部網狀結構被破壞，纏結點打開，雜亂無序的分子鏈取向逐漸與受到的剪切力方向保持一致，如圖1(b)所示。此時外界作用力基本可用于黑液流動，表現為黑液表觀黏度急劇下降。

圖1 黑液表觀黏度與剪切速率的關系及剪切場中分子取向示意圖Fig.1 Relationship between apparent viscosity and shear rate of black liquor and schematic diagram of the molecular orientation in the shear field

高固含量黑液的輸送是影響堿回收系統正常運行的關鍵之一。黑液蒸發濃縮，固含量不斷增大，流變學特性發生顯著變化，因黏稠導致流送困難。實際生產中，輸送高固含量黑液的離心泵剪切速率范圍在10-1～103s-1內，相差4 個數量級。在這個剪切速率范圍內研究高固含量黑液的剪切稀化特性，有助于工程技術人員對離心泵及堿回收系統進行優化設計。利用高固含量黑液具有的剪切稀化非牛頓流體性質，在工程設計時，可考慮通過剪切速率梯度場，將扭曲和擠壓等機械作用力施加于黑液，以達到大幅降低黑液黏度的目的。這將使黑液更加容易輸送，最終減少了輸送過程中能量的消耗，降低生產成本。

2.2 觸變性

觸變性是指流體在恒剪切速率下，黏度隨時間的可逆降低[39]。觸變性有時會對黏度測量產生較大的影響，例如某些流體的黏度在恒剪切速率作用下，很短時間就可以達到恒定值，但有些流體卻需要更長時間才能穩定。圖2(a)和圖2(b)分別為蔗渣漿黑液和竹漿黑液在恒定剪切速率下黏度隨時間的變化曲線。由圖2(a)和圖2(b)可知，不同固含量黑液都表現出顯著的觸變性，且低固含量黑液比高固含量黑液更明顯。

為了表征剪切應力撤消后，黑液流體結構的恢復程度，即觸變程度，可以用黏度隨剪切速率增加的“上行”曲線和黏度隨剪切速率降低的“下行”曲線所構成的環面積來表示，面積越大則代表黑液的觸變性越好。圖2(c)和圖2(d)為不同固含量蔗渣漿黑液和竹漿黑液黏度隨剪切速率增大而減小（下行曲線）及黏度隨剪切速率減小而增大的曲線（上行曲線）。如圖2(c)和圖2(d)所示，2條曲線沒有重合，圍成的面積較大，說明高固含量黑液在高溫下具有顯著的觸變性。

圖2 黑液的觸變性Fig.2 Thixotropy of black liquor

因此，在研究黑液的流變學特性和利用黏度監控堿回收系統運行時，要考慮黑液黏度的時間效應，研究堿回收爐黑液霧化過程要對高固含量黑液的依時性效應有充分的了解和認識。

2.3 黏彈性

在不同外力作用下，材料既能表現出彈性，又能表現出黏性的現象，稱為黏彈性。由于大量長鏈結構大分子有機物的存在，制漿黑液同樣具備高分子的黏彈性特征[40]。高固含量黑液的黏彈性具體可以用儲能模量G＇、損耗模量G″、損失因子tanδ=G″/G＇等流變學參數來描述。儲能模量G＇表示材料在形變過程中因彈性形變而儲存的能量，損耗模量G″表示材料在形變過程中因黏性形變而以熱的形式損耗的能量，損耗模量G″與儲能模量G＇的相對值tanδ反映2 種響應對應力貢獻的比例。黏彈性材料的tanδ為有限值，tanδ越大，黏彈性材料所表現的黏性特征相對越明顯；反之，彈性特征越明顯。一般在黑液線性黏彈區間測定這些流變學參數，在此區間內，應力和應變呈線性關系，黑液結構尚未破壞。圖3為70 ℃時固含量56%蔗渣漿黑液和固含量70%竹漿黑液的黏彈性參數與角頻率的關系曲線。

圖3 黑液黏彈性變化趨勢Fig.3 Viscoelasticity variation trend of black liquer

由圖3 可知，在0～100 rad/s 范圍內，蔗渣漿黑液和竹漿黑液的G＇總是大于G″，說明這2 種黑液均呈現出較強的彈性固體特征，tanδ總是小于1 也能印證這一點。隨著角頻率增大，蔗渣漿黑液的G＇和G″變化比較平穩，但竹漿黑液的G＇和G″呈現出明顯的上升趨勢。說明在低頻范圍內，固含量較低的蔗渣漿黑液內部結構已完全遭到破壞，在一個振蕩周期內，儲存的能量與損耗的能量基本維持不變；而竹漿黑液由于固含量較大，現有剪切力不足以完全破壞黑液內部結構，導致G＇和G″隨著角頻率的升髙而增加。

高固含量黑液黏彈性在黑液輸送過程中的以下3 個階段表現得更為突出：①黑液流體在運輸管道中流動速率的突然改變，如開始或停止；②流動截面的突然變化，如在管道的進出口、拐彎處；③在堿回收系統的核心部位燃燒爐中，黑液從噴槍中噴出霧化過程等。由此可見，高固含量黑液黏彈性效應對堿回收系統的可操作性能及系統效率影響顯著。因此，掌握高固含量黑液的黏彈性變化趨勢對改進優化蒸發、燃燒等工段工藝具有重要的意義。

3 流變學特性表征技術

流變儀和黏度計都可以用于黑液黏度的測定。黏度計主要有毛細管黏度計和旋轉黏度計，前者不適用于高固含量黑液，只適用于中低固含量黑液；旋轉黏度計由于不能實現連續的轉速變換（實現不同的轉速需更換不同轉子），只能測定一定轉速下的黑液黏度[43]。2 種黏度計只能單純地測定黏度，目前多使用旋轉流變儀表征黑液剪切稀化特性、觸變性和黏彈性等流變學特性，常見的有德國哈克系列、美國TA 的AR 系列、奧地利Anton-Paar 的MCR 系列等。旋轉流變儀是材料領域應用最廣泛的流變特性測量儀器，可以研究低固含量黑液到高固含量黑液的流動和變形特性。通過施加強制穩態速率載荷、穩態應力載荷、動態正弦周期應變載荷或動態正弦周期應力載荷的方式，觀測樣品對所施加載荷的響應數據；通過測量剪切速率、剪切應力、振蕩頻率、應力應變振幅等流變數據，計算黏度、儲能模量G＇、損耗模量G″及tanδ等流變學參數，可以直接將個人計算機連接到流變儀上，獲得流變圖，測試結果精確[44]。

近年來，隨著儀器科學和計算機科學的迅猛發展，流變學儀器的可測試范圍越來越廣，可以滿足各類流體各種工況下的測試要求；數值模擬和仿真技術越來越多地被應用于研究黑液的流變學特性，同時也可預測堿回收過程中的黑液的流變學行為。實驗室表征與數值模擬技術相結合，可為高固含量黑液堿回收系統穩定運行及優化堿回收工藝提供基礎數據和理論支撐。

4 黑液流變學擬合模型

流體流變學特性研究可以用流變曲線形狀來確定流體的類型。為了定量地描述其流變學特性，可以采用數學模型擬合分析實驗結果。目前用于描述流體流變學特性的數學模型很多，表1總結了常見的流變學模型及其適用范圍。

表1 常見流變學模型及其適用范圍[45]Table 1 Common rheological models and the scope of application[45]

Yang 等人[46]采用Ostwald 模型和Cross 模型擬合分析了中高固含量蔗渣漿黑液的流變學數據，發現前者的R2在0.9773～0.9948 之間，后者的R2在0.9777～0.9981，擬合效果非常理想。杜鑫[47]采用Carreau-Yasuada 模型擬合了高溫下高固含量竹漿黑液的流變學數據，發現R2較低，說明該模型并不能很好地描述高溫下高固含量竹漿黑液的流變學行為。高固含量黑液流變學特性的研究，通常采用Ostwald 模型來描述10-1～103s-1工程剪切速率范圍內，黑液表觀黏度與剪切速率的相關性，用Cross 模型來預測零剪切黏度η0和極限黏度η∞。η0可以說明黑液輸送在啟動過程中克服啟動阻力所需功的大小，η∞表征黑液剪切稀化過程能達到的最低限度，這為黑液流送系統的設計提供有力的參考。

5 總結與展望

黑液黏度與其自身特性有關，有機物如木質素濃度和分子質量即有機物的長鏈結構是影響黑液黏度的主要原因。高溫鈍化和超聲處理可以有效降低黑液黏度。基于滿足黑液燃燒性能前提，抽提部分木質素既能降低黑液黏度，同時可獲得高分子質量木質素附加產物。黑液固含量和溫度對其流變學特性的影響更為顯著，固含量升高，黏度增大；溫度升高，黏度下降。同時，pH 值較低的黑液黏度更大。除木質素濃度和分子質量外，以竹材為代表的非木材硅干擾問題是非木漿高固含量黑液表現出更高黏度主要原因。

目前對黑液流變學特性的研究中剪切速率和溫度較低，與實際生產仍有差距，有必要對高溫下高固含量高剪切速率范圍的黑液流變學特性進行研究，以期為堿回收系統的改進提供理論依據。在黑液流變學特性研究中，應綜合考慮多種因素對流變學特性的影響，進行疊加研究。

高固含量黑液是假塑性流體，屬于非牛頓流體，具有明顯的觸變性和剪切稀化特性，采用冪律模型和Cross 模型可以很好地描述黑液黏度的變化規律。然而，常用經驗模型很難全面反映高固含量黑液的流變學行為。因此，需要開發更適用于研究高固含量黑液流變學特性的數據處理方法，來完善已有經驗模型。