對(duì)二乙苯及其下游產(chǎn)品研究進(jìn)展

丁婷慧

（中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇南京，210048）

對(duì)二乙苯作為工業(yè)基礎(chǔ)化工原料，無色、澄清、透光度好、沸點(diǎn)較低、極易揮發(fā)，易溶于醇類、芳烴類有機(jī)溶劑，幾乎不溶于無機(jī)溶劑。常作為吸附分離法生產(chǎn)對(duì)二甲苯過程中的解吸劑，制備苯并二硫代苯、3,5-二乙基甲苯和2,6-二乙基甲苯等同分異構(gòu)體的解吸劑，間歇萃取精餾分離乙腈-甲苯共沸體系的最佳萃取劑等。對(duì)二乙苯氧化可分別制備對(duì)乙基苯乙酮和對(duì)二乙酰苯，對(duì)乙基苯乙酮經(jīng)還原反應(yīng)可制備4-乙基-α-甲基苯甲醇，對(duì)二乙酰苯經(jīng)還原反應(yīng)可制備α,α′-二甲基-1,4-苯二甲醇。對(duì)二乙苯一邊乙基脫氫生成對(duì)乙基苯乙烯，兩邊乙基脫氫生成對(duì)二乙烯苯，中間產(chǎn)物對(duì)乙基苯乙烯繼續(xù)脫氫生成最終產(chǎn)物對(duì)二乙烯苯。二乙烯苯是重要的交聯(lián)劑，可用作聚乙烯、丁苯橡膠的改進(jìn)劑等，具有很高的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值[1]。

隨著某石化企業(yè)20 kt/a的對(duì)二乙苯生產(chǎn)裝置的建成投產(chǎn)以及中國(guó)石油化工科學(xué)研究院為此研制的二乙苯異構(gòu)化專用高效催化劑SKI-400H[2]的投用，產(chǎn)業(yè)的發(fā)展為技術(shù)創(chuàng)新帶來空間和機(jī)會(huì)，對(duì)二乙苯下游產(chǎn)品研究與開發(fā)勢(shì)在必行。該文主要介紹對(duì)二乙苯的生產(chǎn)方法、應(yīng)用及對(duì)二乙苯下游產(chǎn)品對(duì)乙基苯乙酮、對(duì)二乙酰苯以及對(duì)二乙烯苯等。

1 對(duì)二乙苯的生產(chǎn)方法

1.1 吸附分離法

吸附分離法是通過特殊的吸附劑和解吸劑直接從二乙苯的混合物中提純對(duì)二乙苯。該方法和吸附分離法以對(duì)二乙苯作為解吸劑生產(chǎn)對(duì)二甲苯的過程極其相似。該方法在20世紀(jì)70年代由美國(guó)環(huán)球油品公司開發(fā)，采用對(duì)二甲苯或是對(duì)二甲苯含量超過75%的混合二甲苯作為吸附劑，能得到純度為95%、產(chǎn)率高于90%的對(duì)二乙苯[3]，后一直被其壟斷。國(guó)內(nèi)某石化公司通過對(duì)生產(chǎn)對(duì)二甲苯裝置的設(shè)計(jì)參數(shù)及操作指標(biāo)進(jìn)行調(diào)試，可生產(chǎn)出符合對(duì)二甲苯吸附分離用的對(duì)二乙苯，純度高于97.15%，但產(chǎn)率受到極大限制，數(shù)次實(shí)驗(yàn)開車最優(yōu)產(chǎn)率僅為60%。

1.2 合成法

合成法通過對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行改性，催化乙苯和乙烯或乙苯和乙醇發(fā)生反應(yīng)，得到純度大于95%的對(duì)二乙苯。已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)各種改性的催化劑催化合成對(duì)二乙苯[4]。乙苯－乙醇烷基化法利用金屬氧化物改性的分子篩催化劑催化合成對(duì)二乙苯，利用二乙苯3種異構(gòu)體分子直徑的細(xì)微差別，使直徑較小的對(duì)二乙苯擴(kuò)散出催化劑的孔口而分離提純。潘履讓等報(bào)道了改性的金屬氧化物HZSM-5沸石催化合成對(duì)二乙苯[5]，產(chǎn)物選擇性95%～98%，運(yùn)行1 200 h后催化劑仍高效穩(wěn)定。早在1991年，丹陽化肥廠利用此催化劑體系建成千噸級(jí)生產(chǎn)裝置。合成法轉(zhuǎn)化率較低，裝置原料和能量消耗大，且乙苯、乙烯等原料附加值較高，經(jīng)濟(jì)效益有很大提升空間。

1.3 吸附分離-異構(gòu)化法

吸附分離-異構(gòu)化法是將吸附分離法與二乙苯異構(gòu)化相結(jié)合，先是從吸附分離單元得到部分純度較高的對(duì)二乙苯，剩余反應(yīng)液轉(zhuǎn)入異構(gòu)化單元，經(jīng)過特殊工藝使其各組分平衡，再次轉(zhuǎn)入吸附分離單元，多次循環(huán)得到高純度對(duì)二乙苯。郁灼等人通過對(duì)二乙苯異構(gòu)化催化劑進(jìn)行系統(tǒng)研究，開發(fā)出二乙苯異構(gòu)化專用催化劑SKI-400H、吸附劑RAX-30000和吸附分離工藝[6]，該裝置2012年在某石化公司建成投產(chǎn)，產(chǎn)品純度高達(dá)99.5%，收率為94.4%。吸附分離－異構(gòu)化法原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度高，副反應(yīng)少，生產(chǎn)成本相對(duì)較低，是目前最為經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)方法。

2 對(duì)二乙苯下游產(chǎn)品的開發(fā)

2.1 對(duì)乙基苯乙酮以及對(duì)二乙酰苯

對(duì)乙基苯乙酮常溫下為無色或微黃色液體，易溶于有機(jī)溶劑，在醫(yī)藥、液晶及有機(jī)合成中間體等方面具有廣泛用途；對(duì)二乙酰苯常溫下為無色片狀晶粒，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料和香精香料等。對(duì)乙基苯乙酮和對(duì)二乙酰苯均為重要的有機(jī)合成中間體，具有廣泛的開發(fā)應(yīng)用前景。目前全球苯乙酮類的精細(xì)化工產(chǎn)品主要生產(chǎn)國(guó)是德國(guó)、日本等，主要生產(chǎn)企業(yè)是德國(guó)贏創(chuàng)集團(tuán)（EVONIK）和日本東曹。目前國(guó)內(nèi)沒有生產(chǎn)苯乙酮類的大型廠家，相對(duì)具有一定知名度的是上海盛善化工科技有限公司和天津市海王精細(xì)化工有限公司。

有文章和專利介紹各種催化劑催化氧化對(duì)二乙苯制備對(duì)乙基苯乙酮和對(duì)乙酰苯乙酮。專利是以對(duì)二乙苯為原料，以負(fù)載金屬的分子篩為催化劑，加入氧化劑、助劑以及溶劑，制備對(duì)乙基苯乙酮。反應(yīng)溫度在30～100°C，反應(yīng)時(shí)間為10～180 min，在較短的反應(yīng)時(shí)間、溫和的反應(yīng)條件下高選擇性、高產(chǎn)率地合成對(duì)乙基苯乙酮。該方法產(chǎn)物與催化劑易于分離，催化劑性能穩(wěn)定、綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)單、能量消耗低、經(jīng)濟(jì)效益高[7]。

除了以金屬負(fù)載的分子篩為催化劑，有專利介紹金屬卟啉催化選擇氧化對(duì)二乙苯制備對(duì)乙基苯乙酮。該方法在溫和條件下，較短的反應(yīng)時(shí)間里高選擇性、高收率地合成對(duì)乙基苯乙酮[8]。通過控制金屬卟啉種類，在常壓、無溶劑條件下選擇性地控制對(duì)二乙苯制備對(duì)二乙酰苯。金屬卟啉是細(xì)胞色素中P450單加氧酶的有效模擬物。P450在生物細(xì)胞中具有特殊的生物活性，在溫和條件下活化分子氧氧化烴類。此類活性酶結(jié)構(gòu)復(fù)雜，分離困難，在生物體外難以保存。金屬卟啉能在溫和條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)二乙苯的氧化，催化劑能快速分離回收。

對(duì)二乙苯氧化的下游產(chǎn)品對(duì)乙基苯乙酮和對(duì)二乙酰苯經(jīng)過氧化還原反應(yīng)制備4-乙基-α-甲基苯甲醇和α,α′-二甲基-1,4-苯二甲醇。有文獻(xiàn)論述以對(duì)二乙苯為原料，經(jīng)四苯基氯化鈷卟啉催化氧氣氧化、硼氫化鈉還原，水解合成了4-乙基-α-甲基苯甲醇和α,α′-二甲基-1,4-苯二甲醇[9]。相對(duì)于易制爆的小分子還原劑硼氫化鈉，有文獻(xiàn)報(bào)道聚合物負(fù)載硼氫化陰離子交換樹脂在一定條件下選擇性地還原羰基、酯基、硝基、碳碳雙鍵、碳碳三鍵等基團(tuán)[10]。聚合物負(fù)載的硼氫化陰離子交換樹脂的制備一般是用717#樹脂與氫氧化鈉溶液浸泡一段時(shí)間后過濾，再加入硼氫化鉀溶液攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間再進(jìn)行后處理得到。此還原劑在室溫下反應(yīng)，反應(yīng)后簡(jiǎn)單的過濾操作得到可重復(fù)使用的催化劑，催化劑的循環(huán)利用率較高，由于此催化劑的粒徑較大，可用于催化劑裝柱，便于連續(xù)單元操作，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。

2.2 對(duì)二乙烯苯

二乙烯苯由二乙苯脫氫制得，兩個(gè)乙基上都脫去1個(gè)氫分子使得整個(gè)脫氫反應(yīng)進(jìn)行完全非常困難，工業(yè)上一般控制45%的轉(zhuǎn)化率即停止反應(yīng)，然后依靠精餾提高二乙烯苯的含量。目前國(guó)內(nèi)外二乙烯基苯的含量最高約80%。二乙烯苯具有兩個(gè)乙烯基，共聚時(shí)能生成三維結(jié)構(gòu)的不溶性聚合物。二乙烯苯作為交聯(lián)劑廣泛用于離子交換樹脂、離子交換膜、ABS樹脂、聚苯乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、合成橡膠、木材加工、碳加工等。

天津大學(xué)的齊曉周等報(bào)道利用溶膠－凝膠法制備氧化鋁膜催化反應(yīng)器，對(duì)二乙苯催化脫氫制二乙烯苯的反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[11]。文章主要考查了溫度、液空速、稀釋氣速、涂膜次數(shù)對(duì)膜催化反應(yīng)器催化活性的影響。結(jié)果表明，膜反應(yīng)器效果優(yōu)于固定床反應(yīng)器，二乙苯催化脫氫制二乙烯苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均隨涂膜次數(shù)的增加而增加。

對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化成對(duì)二乙烯苯的反應(yīng)體系催化劑一般是鐵-鉀-鉻體系，多篇專利詳細(xì)說明催化劑的組成和反應(yīng)條件[12-13]。有專利公開了一種生產(chǎn)烷烯基芳烴的脫氫催化劑，其組成在鐵-鉀-鉻體系中加入多種金屬氧化物和硅溶膠，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率顯著提高。

對(duì)二乙烯苯與方酸衍生物反應(yīng)制備的聚合物材料因?yàn)橛泻玫募{米孔隙，對(duì)二氧化碳、硝基苯等一些有機(jī)污染物有優(yōu)異的吸附性能。1,3-二取代的方酸衍生物和對(duì)二乙烯苯利用Heck偶聯(lián)反應(yīng)制備出兩種主鏈含方酸基團(tuán)的PPV型共聚物，此類共聚物對(duì)光吸引高、穩(wěn)定性好，在有機(jī)溶劑中有良好的溶解性。

2.3 其他可開發(fā)的下游產(chǎn)品

2.3.1 2,5-二乙基硫雜蒽酮

硫雜蒽酮類化合物是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，作為光引發(fā)劑（Photoinitiators，PIs）廣泛應(yīng)用于光纖、食品涂料等方面。PIs是光固化產(chǎn)品的重要組成組分，紫外光固化廣泛應(yīng)用于食品包裝印刷領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)包裝材料表面殘留的光引發(fā)劑可通過化學(xué)遷移或物理接觸而污染包裝內(nèi)的食品。常用的PIs二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮具有致癌性、皮膚接觸毒性和生理毒性、2,4-二乙基硫雜蒽酮未發(fā)現(xiàn)相關(guān)問題，是已經(jīng)商品化、用途最廣的光引發(fā)劑。

有專利介紹一種以固體酸為催化劑，將二硫代水楊酸以及間二乙苯加入到反應(yīng)瓶制備2,4-二乙基硫雜蒽酮[14]。該方法有固體酸和水楊酸參與反應(yīng)，酸液難以處理，反應(yīng)副反應(yīng)較多。對(duì)于此問題，有專利以2,4-二乙基苯硫酚為原料，經(jīng)磺化反應(yīng)、氯磺化反應(yīng)、還原反應(yīng)制備2,4-二乙基硫雜蒽酮。參照上述方法，合成2,5-二乙基硫雜蒽酮作PIs或開發(fā)其潛在應(yīng)用值得探索。

2.3.2 對(duì)二乙酰苯酰胺

苯甲酰胺類化合物一般為無色透明晶體，易溶于乙醇和熱水，微溶于乙醚，具有一般酰胺類化合物的性質(zhì)；水解可生成苯甲酸和氨類化合物，是有機(jī)合成的重要中間體，可用于有機(jī)合成試劑及甘氨酸試劑。優(yōu)級(jí)純苯甲酰胺可用于生化研究，抑制聚ADP-核糖聚合酶的生成。

對(duì)二乙酰苯酰胺的一步合成法尚未有文獻(xiàn)和專利報(bào)道，分步合成的產(chǎn)率較低，后處理復(fù)雜。分步合成法先將對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化為對(duì)乙基苯乙酰肟中間體，再發(fā)生Beckmann重排反應(yīng)生成酰胺。有文獻(xiàn)報(bào)道了醋酸銅作為催化劑，NHPI作為添加劑，TBN作為氧化劑和體系的氮源，在溫和條件下合成對(duì)乙基苯乙酰肟[15]。傳統(tǒng)的Beckmann重排反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)率低，路易斯或布朗斯特酸過量，有許多副反應(yīng)產(chǎn)物生成，對(duì)一些底物兼容性差，普適性低。Beckmann重排反應(yīng)常用的磺酰化試劑有TsCl和MsCl等，這些試劑在后處理過程中脫除復(fù)雜，高溫條件不穩(wěn)定。因此尋找便宜、無毒、穩(wěn)定的磺酰化試劑的任務(wù)較為迫切。有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)甲基磺酰咪唑作為磺酰化試劑，反應(yīng)中需要二氧化硅作為路易斯酸催化劑以提高反應(yīng)的區(qū)域選擇性[16]，若能改進(jìn)對(duì)二乙苯轉(zhuǎn)化成對(duì)二乙酰苯酰胺過程中反應(yīng)試劑，緩和高溫高壓的反應(yīng)條件，一步合成對(duì)二乙酰苯酰胺，將有更大的應(yīng)用前景。

3 結(jié)論

國(guó)內(nèi)自主研發(fā)的吸附分離-異構(gòu)化法生產(chǎn)高純對(duì)二乙苯技術(shù)年產(chǎn)能過剩、裝置開工率不足。合成高附加值下游產(chǎn)品能有效解決對(duì)二乙苯產(chǎn)能過剩問題，未來也使我們?cè)诰?xì)化工品市場(chǎng)占據(jù)更有利的地位。對(duì)二乙苯合成對(duì)乙基苯乙酮和對(duì)二乙酰苯的工藝路線主要影響因素是廉價(jià)高效金屬催化劑制備。脫氫工藝路線制備對(duì)二乙烯苯與乙苯路線相似，反應(yīng)器、脫氫程度是影響產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。對(duì)二乙苯下游產(chǎn)品用途廣泛，市場(chǎng)潛力巨大，未來在綠色環(huán)保領(lǐng)域?qū)Ⅲw現(xiàn)更加重要的價(jià)值。