基于液態光子晶體固定化的柔性結構生色膜制備及其性能

高益平，李義臣,2，王曉輝，劉國金,3，周 嵐,3，邵 敏,3，邵建中,3

(1.浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2.蘇州大學 紡織與服裝工程學院，江蘇 蘇州 215021；3.浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018)

自然界中的結構色是由生物體亞顯微結構與可見光的物理作用所導致的一種光學效果[1-2]。在了解自然界生物體結構生色的基本機制前提下，近年來仿生結構生色材料的構建已成為學術界和工業界廣泛關注的研究熱點之一[3]。在紡織基材上構筑光子晶體結構是賦予紡織品結構色的一種主要方式[4-5]。與色素色相比，結構色具有優異的光化學穩定性，并通常具有金屬光澤和虹彩效應；色素色在光和電子之間涉及能量的消耗和轉換，顏色會隨著色素化學結構的轉變而消失[6]，因此，光子晶體在紡織品著色領域具有很大的應用潛力[7-8]。

膠體納米微球自組裝已被證實是在紡織基材上構建規整有序的光子晶體結構最常見且有效的方法[9-10]。然而，這種自組裝方式主要存在2個不足：一是自組裝構建的光子晶體結構的穩定性較差[11]；二是組裝效率較低，耗時長。將膠體微球與軟質聚合物相結合是提高光子晶體結構穩定性的有效途徑[12-13]。文獻[14-15]將彈性體填充至組裝好的光子晶體結構內部空隙中，從而使得光子晶體結構的穩定性得到提升，然而這種聚合物澆筑封裝的策略在提高光子晶體結構穩定性的同時往往會犧牲結構色的飽和度；Chris等[16]制備了多層軟硬聚合物核殼納米微球，在高溫條件下聚苯乙烯硬核在熔融的流動聚丙烯酸羥乙酯基質中排列組裝形成有序堆積結構，獲得了色彩鮮艷的彈性光子晶體結構色材料，但無論是制備核殼納米微球基元還是微球基元在熔融流動場中的排列組裝，其過程均較為繁瑣。為簡化組裝過程，Li等[17]將聚苯乙烯納米微球分散在水中，在高于膠體體系中納米微球臨界體積分數的條件下制備了液態光子晶體(LPCs)，該過程省略了漫長的晶核形成和晶核生長等結晶過程，可滿足快速自組裝顯色的需求，但對于改善結構穩定性沒有積極效果。Ge等[18-19]采用光固化單體(ETPTA)為溶劑相制備液態光子晶體，通過光聚合固化的方式制備了結構穩定的光子晶體膜，但由于所用的光固化單體為三官能團單體，所制備的光子晶體結構色膜硬而脆，并不適合于柔性紡織材料。

本文提出一種基于液態光子晶體光固定化策略的柔性光子晶體結構生色材料的制備方法，以具有光固化性能的高沸點有機軟單體為溶劑相，以低沸點的微球良溶劑為暫時性共溶劑，運用選擇性揮發機制分離良溶劑，使納米微球在有機單體溶劑相中形成過飽和溶液而濃縮結晶，形成預結晶狀態的液態光子晶體，進而通過光聚合固化的方式使液態的光固化單體聚合形成彈性體，構建形成聚合物封裝的具有規整且非密堆積結構的高穩定性柔性光子晶體結構生色膜。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；無水乙醇、氨水，分析純，杭州高晶精細化工有限公司；丙烯酸-2-苯氧基乙酯(PHEA)、碳酸丙烯酯(PC)，分析純，麥克林試劑有限公司；2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)，分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 單分散SiO2納米微球的制備

采用改進的溶膠-凝膠法制備單分散SiO2納米微球。將200 mL乙醇、12 mL去離子水、6 mL氨水依次加入到容量為 500 mL的三口燒瓶中，在 300 r/min 的速度下磁力攪拌10 min使其混合均勻，然后加入8 mL TEOS，于25 ℃水浴條件下反應6 h，再向反應體系中緩慢滴加15 mL的TEOS，持續反應10 h后，即可制得單分散SiO2納米微球分散液。通過調節TEOS或氨水的用量可實現對SiO2納米微球粒徑的調控，得到真實粒徑分別為178、173、150、123 mm的納米微球。最后將反應完全的SiO2納米微球用無水乙醇離心、洗滌3次，將其超聲波分散于一定量的無水乙醇中，以獲得體積分數為20%的SiO2/無水乙醇分散液。

1.3 SiO2/PHEA液態光子晶體的制備

取上述體積分數為20%的SiO2/無水乙醇分散液1 100 μL，向其中加入625 μL PHEA(沸點為276 ℃)和155 μL PC(沸點為242 ℃)，通過超聲波分散使其均勻混合。將上述混合液置于80 ℃的烘箱中加熱2 h，使得低沸點的良溶劑乙醇完全揮發，待剩余混合分散液冷卻至室溫后，即制得1 mL體積分數為22%的SiO2/PHEA液態光子晶體。在固定PHEA與PC體積比(8∶2)和SiO2納米微球粒徑(178 nm)的條件下，改變納米微球用量可制備體積分數分別為22%、35%、40%的SiO2/PHEA液態光子晶體；同理，在固定PHEA與PC體積比(8∶2)和SiO2納米微球體積分數(22%)的條件下，改變納米微球粒徑為173、150、123 mm均可制得具有不同光學性質的SiO2/PHEA液態光子晶體。

1.4 柔性光子晶體結構生色織物的制備

在上述所制備的SiO2/PHEA液態光子晶體中加入質量分數為1%的光引發劑TPO-L，混合均勻后，將其轉移至間隔為15 μm的2塊玻璃片之間，靜置10 min使得液態光子晶體顏色恢復后，將其置于紫外光下輻照3 min，以引發PHEA光固化單體進行聚合，從而得到固態SiO2/P(PHEA)柔性光子晶體結構生色膜。

將SiO2/P(PHEA)柔性光子晶體結構生色膜通過熱熔膠緊貼于滌綸/氨綸織物表面，于140 ℃下熱壓1 min，使柔性光子晶體膜與滌綸/氨綸織物緊密粘合，從而制得柔性光子晶體結構生色織物。

1.5 測試與表征

采用ULTRA55型場發射掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss公司)對納米微球的粒徑及結構生色光子晶體的排列結構進行表征；采用KH-7700型三維視頻顯微鏡(美國科視達公司)及EOS600D型數碼相機(日本佳能公司)對液態光子晶體及結構生色膜的形貌進行表征；應用Maya 2000型光纖光譜儀(美國海洋光學有限公司)對液態光子晶體及結構生色膜的反射光譜進行表征。

2 結果與討論

2.1 SiO2/PHEA液態光子晶體的分析

液態光子晶體的晶格常數及其光學性質可通過膠體體系中SiO2納米微球的體積分數(φSiO2)及其粒徑尺度(DSiO2)進行調控，效果見圖1。如圖1(a)所示，隨著液態光子晶體中φSiO2的逐漸增加，液態光子晶體所呈現的結構色藍移。當DSiO2為 178 nm 時，隨著φSiO2由22%增大至40%，液態光子晶體所呈現的結構色由紅色逐漸藍移至綠色，其所對應的最大反射波峰由652 nm向短波方向移動至 554 nm 處(見圖1(b))。該變化過程的主要原因是在液態光子晶體膠體體系φSiO2增加的同時，微球間的平均間距逐漸減小，導致所形成的納米晶的晶格常數減小，因而其所呈現的結構色及反射峰發生藍移現象。固定膠體體系的φSiO2為20%，以粒徑為123、150、173 nm的SiO2納米微球制備液態光子晶體，隨著DSiO2的增加，液態光子晶體膠體體系中所形成的納米晶其晶格常數增加，因而所呈現的結構色(見圖1(c))及反射峰(見圖1(d))發生紅移。

圖1 SiO2/PHEA液態光子晶體光學性質的調控

液態光子晶體體系中膠體納米微球基元在液體連續相中通過靜電斥力及范德華引力之間的平衡作用進行堆積排列自組裝，其堆積排列結構具有優異的動態恢復性[20-21]。圖2(a)示出SiO2/PHEA液態光子晶體的自組裝過程。可以看出，經物理外力擾動后結構色消失(0 min)，恢復過程中其結構色的亮度和飽和度逐漸增強，到8 min時其呈現出鮮艷亮麗的紅色結構色。液態光子晶體的組裝與解組裝過程示意圖如圖2(b)所示，在外力的擾動作用下，液態光子晶體解組裝，納米微球的有序晶體陣列被破壞而形成無序堆積結構，同時結構色消失；在外力擾動消除后，在范德華力和靜電斥力的平衡作用下，納米微球重新組裝而形成原先的有序晶體陣列，結構色恢復。如圖2(c)中液態光子晶體自組裝過程的反射光譜所示，在外力擾動消除后的自發組裝過程中，液態光子晶體的反射峰位置并未發生改變，但其反射峰強度逐漸增強，這與圖2(a)所示的結構色恢復過程的變化相一致。圖2(d)示出液態光子晶體在進行3個周期的組裝與解組裝過程中的反射峰強度變化。可見，其反射峰強度的變化具有良好的重演性，驗證了液態光子晶體組裝結構優異的動態恢復性。

圖2 LPCs的動態恢復性

2.2 柔性光子晶體膜的性能分析

SiO2/P(PHEA)結構生色膜的制備過程如圖3(a)所示，制備了柔性的光子晶體結構生色膜。圖3(b)示出φSiO2為22%，DSiO2分別為173、150、123 nm的液態光子晶體所制備的光子晶體結構生色膜的光學照片。可見，隨著SiO2納米微球粒徑的逐漸減小，所呈現的結構色藍移，其分別呈現出橙、綠和紫3種結構色效果，且其結構色鮮艷明亮，飽和度較高。圖3(c)示出上述3種結構生色膜所對應的反射光譜。可見其反射波峰均高而窄，佐證了其結構色的高亮度和高飽和度。SiO2/P(PHEA)光子晶體結構的光學性質遵循布拉格衍射公式：

圖3 SiO2/P(PHEA)柔性光子晶體結構生色膜的制備

式中:λmax為光子晶體結構的最大反射波長，nm；m為衍射級數；dhkl為光子晶體結構的晶面間距，nm；neff為有效折光指數；θ為入射光與光子晶體(111)晶面法線方向的夾角，(°)。

本研究所制備的SiO2/P(PHEA)光子晶體是由SiO2納米微球與P(PHEA)聚合物所構成的一種復合光子晶體結構，該結構的neff可由下式進行計算：

式中：ns和np分別為SiO2納米微球和P(PHEA)聚合物基質的折光指數；vs和vp分別為SiO2納米微球和P(PHEA)聚合物基質在結構中的體積占比，%。

在液態光子晶體結構φSiO2固定的條件下，其最終所形成的柔性復合光子晶體結構的neff同樣不變，因而隨著DSiO2的減小，光子晶體結構的晶面間距隨之降低，最大反射波長向短波長方向移動，其結構色藍移。

圖4示出所制備的SiO2/P(PHEA)光子晶體結構的SEM照片。可以看出，SiO2納米微球堆積結構整體嵌入于P(PHEA)聚合物中，表面結構中SiO2納米微球均呈現出高度規整有序的六方堆積排列，而截面結構中SiO2納米微球則呈現出均一的四方堆積排列，且微球間的距離較大，說明該結構為典型的面心立方(FCC)非密堆積光子晶體結構。

圖4 SiO2/P(PHEA)光子晶體結構表面和截面的SEM照片

由于SiO2/P(PHEA)光子晶體結構中SiO2納米微球基元被完全包覆于柔性聚合物P(PHEA)中，因而所制備的光子晶體結構生色膜具有較為優異的拉伸性能，且拉伸過程中可同時引起光子晶體晶格間距的變化，從而賦予結構生色膜力致變色性能。如圖5(a)所示，紅色結構生色膜在應力的拉伸作用下，其結構色明顯變化，隨著薄膜應變的逐漸增大，結構色藍移，并跨越整個可見光區，由紅色經橙色、黃色最終轉變為紫色。結構生色膜的力致變色機制如圖5(b)所示，d1為松弛條件下SiO2/P(PHEA)光子晶體結構中納米微球的縱向間距，d2為應力拉伸后光子晶體結構中納米微球的縱向間距，可見其縱向微球間距逐漸減小，從而使光子晶體結構的晶格間距減小，導致其所呈現的結構色逐漸藍移[22-23]。圖5(c)示出結構生色膜在拉伸過程中其反射波峰隨薄膜拉伸應變的變化。可以看出，隨薄膜應變的增加，光子晶體的最大反射波峰逐漸向短波方向移動，且該變化過程中應變的增加與反射波峰的減小基本呈現線性變化。在應變增加的過程中，光子晶體結構的反射強度(與結構色的飽和度相關)逐漸降低，這主要歸因于薄膜在拉伸時SiO2納米微球的排列有序度降低而致。圖5(d)示出結構生色膜在ε為0的松弛狀態和ε為76%的拉伸狀態下的最大反射波峰位置的變化，經過10個周期的拉伸測試，在松弛狀態下其波峰位置(光子禁帶)始終維持在618 nm左右的位置，而在ε為76%的拉伸狀態下其波峰位置(光子禁帶)則始終維持在455 nm左右的位置，表明所制備的柔性光子晶體結構生色膜具有較好強力，并具有優異的動態回復性能。

圖5 柔性光子晶體結構色膜的力致變色性能

2.3 柔性光子晶體結構生色織物及其性能

將上述所制備的SiO2/P(PHEA)光子晶體結構生色膜通過熱溶膠貼合于彈性黑色滌綸/氨綸混紡織物基底表面，以制備柔性光子晶體結構生色織物。得益于SiO2/P(PHEA)光子晶體結構中SiO2納米微球的高度有序定向排列，所制備的結構生色織物呈現明顯的虹彩效應。按圖6(a)中示意圖所示，固定光源的入射角度，改變觀察角θ，當θ由0°變化到45°時，結構生色織物呈現出不同的結構色視覺效果，織物表面所呈現的結構色由紅色逐漸變為綠色(見圖6(b))。如圖6(c)所示，采用變角度反射光譜對結構生色織物在不同觀察角度下的光學性質進行表征可以看出，在觀察角由0°向75°變化的過程中，其反射波峰的位置由625 nm逐漸藍移至 476 nm。該角度變色的原理同樣可由布拉格衍射公式進行解釋，隨著觀察角度的增加，最大反射波長減小，所呈現的光學性質隨之發生改變，表現出特殊的虹彩效應。由圖6(a)還顯然可見，織物表面所呈現的結構色具有較高的色彩飽和度，這主要是由于黑色的滌綸/氨綸混紡織物基底對可入射到基底部分的禁帶外的可見光進行有效吸收，增強了反射光中禁帶部分的比例，從而使結構色的飽和度明顯提高[24-25]。將結構生色織物進行卷曲及拉伸測試(如圖7所示)，可以看到，織物表面的光子晶體結構生色膜完好無損，并依然呈現出靚麗的結構色效果，具有良好的柔韌性和力學穩定性；同時，在拉伸過程中，隨所施加應力的增加，結構色由紅色變為綠色。該結構生色織物優異的力致變色性能意味著其在智能可穿戴紡織材料領域具有良好的應用潛能。

圖6 柔性光子晶體結構生色織物的虹彩效應

圖7 卷曲及拉伸狀態下的結構生色織物

3 結 論

1)液態光子晶體的光學性質可通過膠體體系中SiO2納米微球的體積分數(φSiO2)及其粒徑尺度(DSiO2)進行調控，隨著φSiO2由22%增大至40%，液態光子晶體結構色藍移；固定膠體體系的φSiO2，DSiO2由123 nm增加至173 nm時，結構色紅移，所制備的液態光子晶體色彩均勻，飽和度高。

2)制備的亞穩態液態光子晶體具有動態可逆性。經外力擾動后，液態光子晶體在8 min內恢復靚麗的顏色，且反射波長不變，其動態可逆性可滿足在紡織基材上可轉移重構的需求。

3)經紫外光輻照后的光子晶體結構生色膜具有明顯的虹彩效應，薄膜經高度卷曲或拉伸后依然呈現出亮麗的結構色效果，具有良好的柔韌性及力學穩定性；結構生色織物優異的力致變色性能顯示了其在智能可穿戴紡織材料領域具有良好的應用潛能。