基于印刷技術制備柔性微型電容器的研究進展

李曉燕，張智慧，姚繼明

(1.河北科技大學 紡織服裝學院，河北 石家莊 050018；2.河北省紡織服裝技術創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050018)

目前，隨著便攜式可穿戴柔性電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，兼具傳統(tǒng)電容器與電池優(yōu)點于一體的微型超級電容器引起了研究者極大關注[1]。柔性微型超級電容器不僅具有體積小、循環(huán)壽命長、充放電速度快、功率密度高等優(yōu)點，又可與衣物相結(jié)合，為穿戴式電子產(chǎn)品制備出適合的電源，在可穿戴領域備受關注。

印刷技術作為微型超級電容器前景較好的制備方法，已得到廣泛應用。相較于工藝復雜、價格昂貴的光刻法及普適性較差的激光還原法，印刷技術具有成本低、可實現(xiàn)與其他微型器件集成、工藝簡單等優(yōu)點，在制備柔性微型器件高端領域得到極大關注[2]。而絲網(wǎng)印刷作為印刷技術之一，即實現(xiàn)面積可控，又可在不同柔性基底上實現(xiàn)印刷，其中在織物基底利用印刷技術制備可拉伸、可彎曲的柔性微型超級電容器，對可穿戴電子產(chǎn)品儲能單元是一個較好的選擇。在絲網(wǎng)印刷過程中，制備微型超級電容器(MSCs)功能性油墨至關重要。本文主要圍繞制備柔性微型超級電容器的絲網(wǎng)印刷法、導電油墨組成及性能研究進展進行綜述。

1 柔性微型超級電容器

隨著電子設備發(fā)展更趨于柔性、便攜式，傳統(tǒng)儲能設備因柔性小、功率密度低和充電時間長而在應用方面受到限制。超級電容器是一種兼具高能量密度的傳統(tǒng)電池和高功率特性的電解電容的新興儲能元件[3]，其中，微型超級電容器(MSCs)即擁有與超級電容器相同的工作原理，又具有微型條件結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢[4]，如微型超級電容器不需要隔膜，可縮短電解質(zhì)離子的輸運時間，提高其充放電速度。微型超級電容器主要有基底、電極材料和電解質(zhì)3部分組成，基底是實現(xiàn)器件支撐的重要保障之一，塑料、金屬薄膜、紙、硅膠、水凝膠、碳布、織物都可以作為基底；電極材料是MSCs的核心部分，直接決定著MSCs的電化學性能；電解質(zhì)是MSCs的重要組成部分，用來提供形成雙電層或是發(fā)生氧化還原反應時所需的離子，MSCs的一部分電阻與電解質(zhì)的電阻有關，電解質(zhì)會直接影響MSCs的工作電壓及溫度適用范圍[5]。目前，叉指狀微型超級電容器因叉指型交替設計使電極材料間有效空間充分利用、減短離子轉(zhuǎn)移路徑，提高能量密度、功率密度[6]而得到廣泛關注。而制備叉指結(jié)構(gòu)微型超級電容器的方法有很多，如光刻法[7]、激光書寫法[8-10]、激光還原法[10]、印刷技術[11]等。光刻法環(huán)境及工藝條件要求較高[12]；激光書寫法分辨率低；激光還原法只適用于特定物質(zhì)，普適性差；而印刷技術由于其方法簡單、成本低有較大優(yōu)勢。

2 柔性微型超級電容器印刷技術分類

隨著科技不斷發(fā)展，印刷技術也在同步前行。印刷技術主要有絲網(wǎng)印刷和凹版印刷2種。絲網(wǎng)印刷是利用網(wǎng)版印版圖文部分網(wǎng)孔透過導電油墨，非圖文部分不透過導電油墨的基本原理進行印刷；凹版印刷是將刻有金屬薄板(凹刻)，固定于印刷機的印刷輥上，粘上導電油墨后轉(zhuǎn)移到基底上[13]。印刷技術主要采用“增材制造”方式，降低材料的浪費，而且印刷的電子器件不需要依賴承印材料的性質(zhì)，可在任意基底(如紙張、塑料和織物)上印刷功能性漿料等優(yōu)勢得到廣泛應用[14]。如Xie等[15]利用絲網(wǎng)印刷技術以N摻雜的還原氧化石墨烯為電極材料，結(jié)合PVA/H3PO4凝膠電解質(zhì)制備比電容為3.4 mF/cm2，能量密度為0.3 mW·h/cm3的對稱型叉指微型超級電容器；Liang等[16]采用絲網(wǎng)印刷技術，將多孔碳材料分別添加到棉和滌綸織物中，制備出電流密度為0.25 A/g時，面積比電容為0.43 F/cm2電極材料。Kim等[17]以銀納米線(AgNW)溶液作為導電填料，研究AgNW/PEDOT/PSS 導電油墨，利用卷對卷的凹版印刷工藝將其印制在柔性基材上，其方阻值為 75 Ω/□。由于印刷技術制造工序簡單，節(jié)約成本，生產(chǎn)效率髙，更重要的是減少了化學試劑的使用，符合綠色環(huán)保的生產(chǎn)模式。

2.1 凹版印刷

凹版印刷是一種傳統(tǒng)的基于模板的卷對卷接觸技術[18-19]，印刷過程包括填充油墨進入凹版網(wǎng)孔、從凹版表面刮去多余的油墨、轉(zhuǎn)移油墨到襯底表面3個部分。Xiao等以MoS2復合還原氧化石墨烯(S-rGO)作為電極材料，利用凹版印刷技術制備柔性叉指結(jié)構(gòu)微型超級電容器[20]。凹版印刷技術既可控制叉指電極尺寸，也可利用二維平面材料緊密堆積，增加電極材料的負載量，進而改善電容器的電容特性。凹版印刷具備以下優(yōu)點：印刷過程對印刷厚度可進行控制；對油墨質(zhì)量依賴性較小；與基底結(jié)合力強。但也存在印刷前制版技術復雜，周期較長的缺點。

2.2 絲網(wǎng)印刷

絲網(wǎng)印刷具有印刷工藝簡單，可在不同基材上進行印刷，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。絲網(wǎng)印刷是使油墨在刮刀的擠壓下通過網(wǎng)版上有圖案的網(wǎng)眼轉(zhuǎn)移到基底上，利用絲網(wǎng)印刷技術可實現(xiàn)各種基底、不同圖案、油墨種類多樣及電化學性能好的微型超級電容器制備。Shi等利用絲網(wǎng)印刷法制備不同幾何圖形石墨烯基叉指極微型超級電容器(SPG-IMSCs)[21]。Lu課題組通過絲網(wǎng)印刷技術將 Ag/PPy 油墨涂覆到PET基底上制備柔性微型超級電容器。結(jié)合高性能Ag/PPy油墨和優(yōu)化條件下的絲網(wǎng)印刷工藝，所制備的柔性、輕質(zhì)微型超級電容器具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性(10 000次充放電循環(huán)后保留82.6%)和高能量密度(0.004 33 mW·h/cm2)[1]。

Lu等[22]通過在不同的基材上采用絲網(wǎng)印刷技術印刷由質(zhì)量分數(shù)為75%FeOOH/MnO2粉末、質(zhì)量分數(shù)為15%乙炔黑和10%黏合劑組成的FeOOH/MnO2復合材料，制備了全固態(tài)微型超級電容器(MSC)，MSC在功率密度為0.04 MW/cm2時能量密度為0.000 5 mW·h/cm2，在10 000次充放電循環(huán)后仍保持其原始電容的95.6%。

為提高微型超級電容器電容及窗口電壓，Xu等[23]設計了一種可擴展的二步絲網(wǎng)印刷工藝，以 Co-Al LDH 納米片作為正電極，MXene(Ti3C2Tx)墨水作為負電極，制備柔性共面不對稱的叉指結(jié)構(gòu)微型超級電容器，非對稱MSC的能量密度為8.84 μW·h/cm2。

絲網(wǎng)印刷因其工藝簡單、耗時短等優(yōu)點在制備微型超級電容器中得到廣泛應用，但在絲網(wǎng)印刷過程中，存在的主要問題是如何制備印刷適應性和流變性能等綜合性能良好的導電油墨[24]。印刷技術的興起不僅有助于推動導電油墨市場的拓展，還能促進電子行業(yè)的進步，因此研發(fā)出滿足市場印刷用導電油墨是重中之重[25]。

3 印刷用導電油墨成分

導電油墨是將導電填料分散在黏結(jié)劑和溶劑中，再加入一些助劑而制成的功能性油墨。導電油墨在固化過程中，溶劑揮發(fā)使填料顆粒與黏結(jié)劑緊密連結(jié)，在外電場作用下形成電流，實現(xiàn)導電功能[26-27]。導電油墨通常由導電填料、黏結(jié)劑、溶劑以及助劑組成，導電油墨的各個成分都有其不同的作用。導電填料是導電油墨的功能相，直接決定了油墨的導電性能，常用的導電填料包括金屬、碳材料及導電聚合物等[25-26,28]。

黏結(jié)劑是導電填料的載體，對導電填料主要起到潤濕作用，使油墨在印刷時具有一定的流動性，而在印刷后又快速成膜，附著在承印物的表面，具有一定的附著力、柔韌性、耐磨性、耐酸堿性和耐熱性能等[26]。油墨的附著力和力學性能會隨著黏結(jié)劑種類不同而變化，常用的黏結(jié)劑[28]包括聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂及丙烯酸樹脂等合成樹脂。溶劑可調(diào)節(jié)油墨的干燥速率和黏度，提高油墨的印刷適應性[28]。

導電油墨主要有溶劑型和水性導電油墨，由于溶劑型導電油墨存在有機揮發(fā)化合物(VOC)排放問題，對人們身體健康不利。為滿足綠色環(huán)保的需求，保障操作工人身體健康，一般以去離子水或非VOC水溶性試劑為溶劑制備水性導電油墨[27]。目前，著力研發(fā)高導電性、優(yōu)異的印刷適應性的環(huán)保型水性導電油墨意義重大。

4 印刷用導電油墨的性能測試

4.1 導電油墨的流變特性

在印刷過程中，導電油墨在低剪切力作用下油墨具有較高黏度[29]，不能通過網(wǎng)孔出現(xiàn)滴漏和滲化現(xiàn)象，當受到剪切力作用時，油墨剪切變稀透過網(wǎng)孔形成圖案。導電油墨流變性可通過流變儀對其黏度、振幅及頻率掃描等進行定量描述，從而對油墨的印刷工藝和配方設計進行調(diào)整。

4.2 油墨的細度測試

細度是導電油墨制備的一個硬性指標，細度較大影響其分散性，易沉降[29]，而且在印刷過程中易堵塞網(wǎng)版，所以需要經(jīng)過剪切、球磨等工藝破碎分散相，然后過濾去除大顆粒[30]。油墨的細度測試可參照GB/T 13217.3—2008《液體油墨細度檢驗方法》。

4.3 導電油墨的導電性能

將導電油墨均勻印刷到基底上，烘干固化后，用四探針測試法測量電阻值[31]，其電阻率ρ=RS/L，式中：R為涂層電阻值，Ω；S為涂層截面積，m2；L為涂層長度，m。

4.4 導電油墨印刷適性

導電油墨的絲網(wǎng)印刷適性[26]是導電油墨在印刷、干燥和印刷質(zhì)量這3方面適性的總和，影響因素包括導電油墨本身的性質(zhì)、承印物的結(jié)構(gòu)及表面狀態(tài)、印刷工藝參數(shù)等。

4.5 導電涂層形貌結(jié)構(gòu)及常規(guī)性能測試

在絲網(wǎng)印刷過程中，透過網(wǎng)版的油墨越多，形成的涂層越厚。通過掃描電子顯微鏡可觀察導電涂層的均勻性、導電填料的聚集現(xiàn)象及形成的導電網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的連續(xù)性[14]。導電涂層的孔隙率也會影響其導電性，空隙率越小，導電性越好。

導電油墨與基底間的附著力[14]是指印刷涂層在使用過程中是否會脫落，決定導電涂層是否具有實用性，可根據(jù)ISO 2409—2020《油漆和清漆：劃格試驗》進行測試。涂層的硬度是指導電涂層使用耐久性，可參照GB/T 6739—2006《色漆和清漆鉛筆法測定漆膜硬度》進行測試。墨層的耐磨測試是用橡皮擦在樣品的表面施加一定的力以一定速度來回擦拭數(shù)十次，觀察導電墨層表面情況。墨層的耐醇測試是用濃度為95%的乙醇浸泡白棉布，在質(zhì)量為500 g的砝碼上，以40～60次/min的頻率擦拭樣品墨層的表面，循環(huán)100次觀察墨層表面及白棉布表面變化。墨層的耐彎折測試是將印刷的導電墨層緊貼在直徑1 cm的圓柱體上，以60次/min的頻率反復彎折2 min，觀察導電墨層情況并使用四探針測試法對電阻進行測試。

5 印刷用導電油墨的種類

導電油墨的種類有很多，其中分類方式多樣，本文主要按導電填料分類可分為無機系導電油墨和有機系油墨[25-27]。

5.1 無機系導電油墨

5.1.1 金屬系導電油墨

金屬系導電油墨綜合性能好且性能穩(wěn)定，但是以金為導電填料，其價格昂貴，只能適用于高端領域[26]。Kyoohee等[32]通過使用小尺寸納米銀填補導電油墨中納米銅間空隙，提高銅系導電油墨的電導率。微米級銅粉粒徑較大，不易團聚，而且氧化程度較低，趙凱莉[33]選用銅粉作為導電填料，以酚醛樹脂為黏結(jié)劑制備銅系導電油墨，在銅粉添加量為70%時，其電阻率為53.865 mΩ·cm，同時表現(xiàn)出良好的附著力，達到4A級別。鋁和鎳只適用于電阻要求不高的場合[34]。目前，納米銀導電油墨因電導率高、化學穩(wěn)定性好、制備簡單等優(yōu)點成為導電油墨的研究焦點。Wang等[30]采用原位還原法制備平均粒徑為10 nm單分散的納米銀顆粒，分散在體積比為24∶8∶30∶38的去離子水、乙醇、甘油和乙二醇共溶劑中，配制納米銀質(zhì)量分數(shù)為30%的導電油墨，油墨具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，以棉織物作為基材，印制導電線路，在60 ℃下燒結(jié)30 min，油墨在棉織物上表現(xiàn)出高附著力與導電性，電阻率為2×10-5Ω·m。

5.1.2 碳系導電油墨

目前，以導電性好、性能穩(wěn)定、價格低廉的石墨烯、碳納米管作為新型碳系導電填料極大拓寬了碳材料的研究領域[27]。以炭黑為填料的導電油墨導電性較差，且分散不均。

在碳材料中碳納米管因具有獨特的電子、化學和力學性能已成為納米科技的主導材料，同時新型材料石墨烯具有極高的電子遷移率和導電性能，作為優(yōu)質(zhì)導電填料[35-37]。王振廷等[38]以復合石墨烯和碳納米管作為導電相，以環(huán)氧樹脂作為黏結(jié)劑制備導電油墨，石墨烯和碳納米管復合可顯著增大導電粒子間的有效接觸面積和導電網(wǎng)絡的完整性，有效提高導電油墨的導電性能。有研究使石墨烯與炭黑協(xié)同分散，制備一種基于石墨烯的高濃度絲網(wǎng)印刷導電油墨，該油墨具有良好的印刷適性，對印刷圖案進行特殊的后處理(即加熱-壓縮-軋制-加熱)，以減少印刷圖案的厚度，同時保持其導電性，在寬度為90 μm，厚度為7 μm時，印刷圖案導電率為2.151 S/m，并具有良好的力學性能[38-40]。

5.2 有機系導電油墨

有機系導電油墨的導電組分一般為導電高分子材料(聚噻吩、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯)。導電聚合物的導電性是本身所固有的，并不是通過摻雜導電填料實現(xiàn)的，但是其電導率很低，只有摻雜的狀態(tài)下可具有與金屬相似的電化學性質(zhì)，具有相對較高的電導率。Pudas 等[40]采用導電聚合物材料制備了可用于凹版印刷的導電油墨，并實現(xiàn)了小批量導電聚合物基導電油墨的制備及印制。趙軍明等[41]將磺化聚苯胺納米顆粒負載在石墨烯上，得到了均勻、穩(wěn)定的導電油墨，此油墨具有良好的導電性能，方阻為2.48 MΩ/□。以導電高分子為導電組分的油墨具有固化溫度低、合成成本低、固有的柔韌性和良好的環(huán)境穩(wěn)定性、易于大規(guī)模設備的制備和合適的工作窗口等優(yōu)點，但是它也有如導電性中等和循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺點。

5.3 復合導電油墨

復合導電油墨指將2種及2種以上的導電填料混合，制備出具有特殊性能的導電油墨。可利用不同種類的導電材料互補，使其導電性和力學性能得到提升[27]。如Lu課題組通過簡單的自模板原位還原法合成Ag/PPy納米復合材料(NCs)，并在三電極電化學系統(tǒng)中獲得高比電容(1 A/g時為576.6 F/g)，基于Ag/PPy NCs配制的導電油墨，表現(xiàn)出良好的印刷性、低黏度和良好的穩(wěn)定性[1]。在不降低導電油墨導電性能的前提下，可在銅粉中加入適量石墨烯從而降低生產(chǎn)成本等。

ALuechinger等[42]用雙層或3層石墨烯對納米銅進行包覆，有效地防止了納米銅的氧化作用，使得納米銅在納米金屬導電油墨中有更多發(fā)展空間。Peumans 等[43]將聚苯乙烯磺酸鹽摻雜在聚噻吩中，然后混合以少量的納米銀，通過控制導電聚合物的厚度制備用于有機光伏電池的導電涂層。姬安等[44]以 RGO 和炭黑為導電填料，將乙醇、乙二醇、丙三醇等組分按相應質(zhì)量比混合，制備石墨烯/炭黑導電油墨，此油墨黏附性、均勻性和穩(wěn)定性良好。復合導電油墨是制備印刷電子產(chǎn)品的主要趨勢，根據(jù)各種材料的互補，使油墨的導電性能得到提高。

6 結(jié)束語

在柔性微型超級電容器的制備中印刷技術因其方法簡單、成本低、可集成等優(yōu)點廣泛應用。其中，制備適用于印刷的導電油墨是重點，無機系中金屬系油墨具有導電性好、機械性能好、不易老化，但價格高，目前，以金屬為代表的導電油墨中，由于銀具有高導電性、良好的理化性質(zhì)，使得納米銀導電油墨占據(jù)著無可比擬的地位；而碳材料和高分子聚合物價格相對較低，但導電性差；因此將金屬系和碳系、高分子聚合物相結(jié)合制備復合導電油墨，即減少了金屬系的使用量，降低成本，又提高了油墨的導電性，因此制備導電性高、成本低的水性導電油墨仍是繼續(xù)探索的方向。在評估導電油墨的性能中，主要包括流變性、導電性能、表面形貌及印刷適應性，并對其進行一些常規(guī)性能測試，通過對導電油墨進行評價，使導電油墨的綜合性能獲得提高，進而通過印刷技術制備電化學性能更好的柔性微型電容器。