柳絮纖維生物質炭的制備及其對染料廢液中Cr(Ⅵ)的吸附性能

付瑋康，郭筱潔，潘孟濤，宋聚滟，奚柏君

(1.紹興文理學院 紡織服裝學院，浙江 紹興 312000；2.杭州電子科技大學 材料與環境工程學院，浙江 杭州 310000)

柳絮主要由少量的柳籽和蓬松的柳絮纖維組成。由于柳絮纖維為短絨狀，易聚集成團，對環境有一定污染，通常被當作廢棄物處理。柳絮纖維是優質的生物質資源，其微觀形貌為中空管狀結構，有較高的中空度，適合制備生物質炭。生物質炭是將生物質材料在少氧和相對低溫的條件下，通過快速熱解炭化制備的一種富炭材料[1-2]，其具有比表面積巨大、微孔結構均勻分布以及含有眾多的含氧官能團等優良特性[3]。相較于活性炭，實驗室制備的生物質炭的微孔結構、比表面積以及吸附能力等特性還需要進一步提升，這也是目前生物質炭領域的主要研究方向之一。

我國當前的水污染問題十分嚴峻，紡織印染廢水的排放量占全國工業廢水的11%左右，年排放總量達20億～23億t，居全國工業排污前十[4]。其中，印染廢水中的重金屬是造成水質破壞的主要因素之一[5]。酸性媒染染料常用的媒染劑重鉻酸鹽中包含了六價鉻離子Cr(VI)，具有很強的遷移性和環境危害性[6]。Yang等[7]用濃度較低的 HNO3對生物質炭進行活化處理，從而增加其含氧官能團，制備方法為首先利用可控速率的硝化反應，將 NO2+接枝到生物質炭上，然后使用 Na2S2O4快速還原。此方法制備的生物質炭對Cu(Ⅱ)吸附量相較于未改性前提高了8倍，顯著提高了生物質炭對 Cu(Ⅱ)的吸附能力。林燁等[8]以柳絮作為炭的前驅體，制備了多孔氮摻雜生物質炭材料，其制備方法簡單高效，將柳絮炭前驅體用KOH活化后直接在氨氣氛圍中高溫炭化，所制備的產物氮摻雜程度高且具有大量的微孔結構，經測試其質量比電容得到一定提升，充放電的循環穩定性表現極好。呂愛超等[9]利用二步法非均相反應，以楊絮纖維為基材制備偕胺肟基楊絮纖維素，將其用于吸附水體中的重金屬Cr(VI)，在一定條件下最大吸附量達到70.6 mg/g，吸附過程符合Langmuir吸附模型，這說明改性楊絮纖維素對Cr(VI)的吸附主要為單分子層吸附。溫嘉偉等[10]以棕櫚樹纖維為原料制備KOH 活化生物質炭，對 Pb(Ⅱ)的最大吸附容量達到110.89 mg/g。

本文利用限氧裂解法對柳絮纖維進行炭化活化處理，制備柳絮纖維生物質炭作為吸附劑，研究其對重金屬Cr(VI)的吸附動力學和等溫吸附特征，并對吸附機制進行探討，以期為以柳絮纖維作為吸附劑凈化印染廢水中的重金屬Cr(VI)提供理論參考，同時為柳絮纖維的應用提供新的思路和方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

柳絮纖維(采集于周邊環境，去離子水洗滌，80 ℃真空干燥)；HCl、H2SO4、丙酮，杭州雙林化工試劑有限公司；H3PO4，浙江中星化工試劑有限公司；NaOH、KOH，西隴科學股份有限公司；K2Cr2O7，上海展云化工有限公司；二苯氨基脲，阿拉丁化學試劑有限公司。

1.2 柳絮纖維生物質炭的制備

1.2.1 柳絮纖維的炭化處理

將洗凈后的柳絮纖維放入石英舟中，置于BTF-1400C-Ⅱ型雙溫區真空管式氣氛爐(安徽貝意克設備有限公司)中進行炭化，全程保持N2環境。炭化溫度分別設置為350、400、450、500、550、600 ℃，升溫速率為5 ℃/min，到達設置溫度后保溫2 h，之后待樣品降到室溫后取出研磨，初步獲得較小的柳絮纖維生物質炭微粒。

1.2.2 碘吸附性能測試

碘吸附值一般用來表征炭材料的微孔結構發達程度，通常碘吸附值越高則說明炭材料對小分子雜質的吸附能力越強。本文碘吸附測試按照GB/T 7702.7—2008《煤質顆粒活性炭試驗方法碘吸附值的測定》，通過測定不同溫度下制備的柳絮纖維生物質炭的碘吸附值，選取碘吸附值最佳的柳絮纖維生物質炭進行后續活化處理。

1.2.3 柳絮纖維生物質炭的活化處理

按照堿炭質量比為1∶1稱取生物質炭微粒與活化劑(KOH或NaOH)，然后加入一定量去離子水使活化劑浸沒生物質炭，靜置5 min。隨后置于100 ℃的DZF-6020型真空烘箱(上海齊欣科學儀器有限公司)中烘干，再放入雙溫區真空管式氣氛爐中活化，全程保持N2環境，以5 ℃/min的速率升溫至 700 ℃，并保溫1 h。最后，自然冷卻至室溫后，經去離子水沖洗、過濾后于100 ℃真空烘箱中干燥 2 h，待冷卻即制得柳絮纖維生物質炭。KOH活化的柳絮纖維生物質炭記為CBK，NaOH活化的柳絮纖維生物質炭記為CBN。

1.3 測試與表征

通過JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)觀察樣品的表面形貌，測試前對樣品進行噴金處理。

利用 Empyrean 型X射線衍射儀(馬爾文帕納科有限公司)檢測樣品的晶體結構。測試條件為：管電壓 40 kV，管電流 200 mA，掃描速度5(°)/min，步寬 0.02°，掃描范圍10°～70°。

借助IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀(日本島津株式會社)分析2種活化劑對生物質炭表面基團的影響，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

采用Gemini VII 2390型比表面積和孔隙度分析儀(麥克默瑞提克上海儀器有限公司)測定2種生物質炭的比表面積和總孔體積，對比分析活化劑對其結構的影響。

1.4 吸附實驗

稱取一定量K2Cr2O7配制質量濃度為1 000 mg/L的Cr(VI)溶液模擬染料廢液，后續實驗以此溶液為標準溶液，按需稀釋后進行吸附實驗。配制0.1 mol/L的稀HCl和NaOH 溶液用于調節模擬Cr(VI)廢水的 pH值。

采用SP-756P型紫外-可見分光光度計(上海光譜儀有限公司)測定殘留清液Cr(VI)濃度，按下式計算生物質炭對Cr(VI)的吸附量Qe和去除率R。

Qe=(C0-Ce)V/m

R=(C0-Ce)/C0×100%

式中：Qe為平衡時吸附量，mg/g;R為去除率，%；C0為初始溶液中重金屬離子質量濃度，mg/L；Ce為平衡時殘留清液的重金屬離子質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為生物質炭的質量，g。

1.4.1 pH值對吸附的影響

在100 mL反應瓶中配制質量濃度為 50 mg/L的Cr(VI)溶液，用HCl和 NaOH 溶液調節模擬Cr(VI)染料廢液的 pH值(分別為1、1.5、2、2.5、3、4、5、6、7、8、9，誤差為±0.05)，隨后向每個反應瓶中分別投入50 mg柳絮纖維生物質炭，塞上瓶塞；設置搖床溫度為30 ℃，轉速為200 r/min，振蕩時間為 8 h，過濾后測定模擬染料廢液的吸光度。

1.4.2 吸附劑用量對吸附的影響

在100 mL反應瓶中配制質量濃度為 50 mg/L的Cr(VI)溶液，調節至最佳pH值吸附環境，隨后向每個反應瓶中分別投入10、20、30、40、50、60、70、80、90、110、130 mg柳絮纖維生物質炭，塞上瓶塞；設置搖床溫度為30 ℃，轉速為200 r/min，振蕩時間8 h，過濾后測定模擬染料廢液的吸光度。

1.4.3 動力學吸附模型

在250 mL反應瓶中配制質量濃度為 50 mg/L的Cr(VI)溶液，調節pH值至2，溫度設為 30 ℃。投入 125 mg柳絮纖維生物質炭于各反應瓶中，振蕩時間為0～600 min，定時取樣，測定吸附后的模擬染料廢液的吸光度。

為研究吸附過程的吸附速率、接觸時間對CBK、CBN吸附Cr(VI)的影響，采用準一級動力學和準二級動力學模型對實驗結果進行擬合。

準一級動力學方程為

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

準二級動力學方程為

式中：Qe和Qt分別為吸附平衡及吸附t時的吸附量，mg/g;K1為準一級動力學模型吸附速率常數，min-1;K2為準二級動力學模型吸附速率常數，g/(mg·min);t為吸附時間，min。

1.4.4 等溫吸附模型

在100 mL反應瓶中配制質量濃度分別為20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、130、150 mg/L的Cr(VI)溶液，調節pH值至2，溫度設為30 ℃。稱取 50 mg柳絮生物質炭于各反應瓶中，振蕩時間為8 h，測定吸附后的模擬染料廢液的吸光度。

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型通常被用來描述炭化材料、土壤及其礦物組分對重金屬離子的吸附作用，因此，采用這2個模型對吸附數據進行擬合。

Langmuir方程：Qe=QmKLCe/(1+KLCe)

式中：Qm為最大吸附量，mg/g;KL為Langmuir吸附常數，L/mg;KF為Freundlich吸附常數，(mg1-1/n·L1/n)/g;n為Freundlich吸附等溫模型的經驗常數。

1.4.5 溫度對吸附的影響

采用1.4.4節實驗方法，分別設置搖床溫度為20、30、40 ℃，進一步探究不同溫度下柳絮纖維生物質炭對Cr(VI)的吸附情況并計算其相關熱力學參數。

傳統的熱力學參數有吉布斯自由能(ΔG0)、焓變(ΔH0)和熵變(ΔS0)，這些參數可確定吸附反應的可行性以及吸附過程的吸放熱，可由范霍夫等溫方程計算得出，方程表示如下：

K=(C0-Ce)V/Cem

ΔG0=-RTlnK0

lnK0=ΔS0/R-ΔH0/(RT)

式中：K為熱力學吸附值，L/mg；V為吸附質的體積，mL;R為熱力學常數，8.314 J/(mol·K);T為溫度，℃;K0為熱力學吸附平衡常數。

2 結果與討論

2.1 柳絮纖維生物質炭結構和性能分析

2.1.1 不同溫度制備炭材料的碘吸附性能

不同溫度下制備的柳絮纖維生物質炭的碘吸附值測定結果如圖1所示。由圖可知，在350～600 ℃范圍內，隨著炭化溫度的升高，柳絮纖維生物質炭的碘吸附值呈現先上升后下降的趨勢，其中炭化溫度為 500 ℃ 時，柳絮纖維生物質炭達到最大碘吸附值 709.92 mg/g。當炭化溫度小于500 ℃時，碘吸附值上升可能是由于炭化溫度較低，部分樣品炭化未完全；炭化溫度超過500 ℃后，碘吸附值下降可能是因為隨著裂解溫度升高導致生物質炭的有機碳組分減少。綜上，本文選取500 ℃條件下制備的柳絮纖維生物質炭進行后續活化處理以及Cr(Ⅵ)的吸附性能研究。

圖1 不同溫度下制備的生物質炭碘吸附值

2.1.2 生物質炭化學結構分析

圖2 柳絮纖維生物質炭的紅外光譜

2.1.3 結晶結構分析

圖3示出2種活化的柳絮纖維生物質炭的XRD圖。可知，CBK和CBN的結晶程度較低，在2θ為24°附近二者都出現了明顯的饅頭峰，2θ為43°附近峰型平緩，峰強較低，這2處分別對應石墨結構的(002)和(100)晶面，表明二者都為典型的部分石墨化的無定型碳。CBK峰強明顯高于CBN，說明采用KOH活化的柳絮生物質炭的石墨化程度更高。

圖3 柳絮纖維生物質炭的XRD圖

2.1.4 表面形貌分析

2種活化的柳絮纖維生物質炭的掃描電子顯微鏡照片如圖4所示。

圖4 柳絮纖維生物質炭的掃描電子顯微鏡照片

由圖4可以看出，在微觀層面上，CBK和CBN均保留了柳絮纖維的中空管狀結構，且表面都出現了細密的裂紋和部分孔隙。對比圖4(b)、(d)可以明顯看出，CBK的表面侵蝕程度更高，表面溝壑狀裂紋更為明顯，且有分散的鞘狀凸起。由圖4(a)、(c)可知，CBK的碎片化程度相較于CBN更高。綜上表明，KOH活化的柳絮纖維生物質炭可能擁有更大的比表面積。

2.1.5 比表面積和總孔體積及平均孔徑分析

比表面積、總孔體積和平均孔徑是分析生物質炭吸附性能的重要指標之一[12]，在吸附過程中，比表面積對最高吸附量有較大影響，孔體積和孔徑直接影響吸附效率，其中微孔對污染物因子起主要的吸附作用。

CBK、CBN的BET比表面積測試數據見表1。可知：CBK的比表面積(211.90 m2/g)約為CBN(74.4 m2/g)的2.85倍，總孔體積(0.13 cm3/g)約為CBN(0.11 cm3/g)的1.18倍；值得注意的是，CBK的平均孔徑(2.47 nm)僅為CBN的40.5%，這說明CBK的孔隙結構呈微孔化。綜合上述數據可以得出，相較于NaOH活化，利用KOH作為活化劑對柳絮纖維進行活化改性，可能對其吸附性能有一定程度提升。

表1 柳絮纖維生物質炭的比表面積測試結果

2.2 吸附性能分析

2.2.1 pH值對吸附Cr(Ⅵ)的影響

體系的pH值會影響Cr(VI)在溶液中的形態[13]，同時，pH值也會通過影響生物質炭的表面電荷和官能團形態，進一步影響吸附效率和吸附效果[14]。溶液pH值對吸附Cr(VI)的影響如圖5所示。可知，2種生物質炭對Cr(VI)的去除率整體趨勢一致，即隨著pH值的升高，2種生物質炭對Cr(VI)的去除率都顯著下降。Cr(VI)在溶液中通常有HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-這3種形態，當pH值小于2時，Cr(VI)以Cr2O72-為主；pH值在3.0～4.0時，Cr(VI)主要以Cr2O72-、HCrO4-形態存在；在pH值大于7時，Cr(VI)以CrO42-為主[15]。強酸性環境中的H+會增加生物質炭表面的質子化吸附位點，并促進 Cr(VI)氧化還原為Cr(Ⅲ)，同時在相同的靜電吸附力作用下，Cr2O72-所含Cr(VI)是其他形態的2倍，占用吸附位點更少，所以生物質炭在強酸性環境對 Cr(VI)有更高的吸附效率。當溶液pH值小于2時，Cr(VI)去除率出現明顯平臺，這說明較強的酸性環境有利于生物質炭對Cr(VI)的吸附。當pH值為2時，CBK(95.22%)對Cr(VI)的去除率遠高于CBN(50.21%)，其原因可能是受比表面積的直接影響。

圖5 pH值對吸附Cr(VI)的影響

2.2.2 吸附劑用量對吸附Cr(VI)的影響

生物質炭用量對吸附Cr(VI)的影響如圖6所示。對比CBK、CBN的Cr(VI)去除率曲線可以看出，Cr(VI)去除率與生物質炭用量表現出一定程度的正相關，這可能是由于生物質炭用量的增多，使得更多的Cr(VI)包圍在生物質炭周圍從而使吸附更充分。隨著CBK投入量的增多，Cr(VI)的去除率迅速增加，投入量為50 mg后出現吸附平臺，基本達到吸附平衡，這可能與生物質炭結合點位之間的靜電感應和排斥作用有關，此時Cr(VI)去除率達到96.51%。綜上所述，在100 mL的50 mg/L的Cr(VI)溶液中加入CBK的最佳用量為50 mg。CBN對Cr(VI)的去除率則增長較為平緩，吸附效率較低，這直接說明CBK對Cr(VI)吸附性能顯著強于CBN。

圖6 生物質炭用量對吸附Cr(VI)的影響

2.2.3 吸附動力學模型

CBK、CBN對Cr(VI)的吸附動力學曲線如圖7所示。2種模型的擬合常數見表2。由圖7可以看出，隨著吸附時間的增加，生物質炭對Cr(VI)的吸附量呈正相關增長。當吸附時間小于100 min時，2種生物質炭的吸附量快速上升，之后增長趨于平緩，480 min后吸附反應基本達到平衡。

圖7 吸附動力學模型

由表2可知，CBK、CBN的準二級動力學模型的擬合方差系數R2均明顯高于準一級動力學模型。在準二級動力學模型擬合中，CBK、CBN的理論吸附量(82.6、47.16 mg/g)和實際吸附量(82.35、48.34 mg/g)非常接近，因此推測，柳絮生物質炭對Cr(VI)的吸附符合準二級動力學模型，吸附作用主要為Cr(VI)與柳絮生物質炭中活性基團之間的化學相互作用。

2.2.4 吸附等溫線模型

CBK、CBN對Cr(VI)的吸附熱力學曲線如圖8所示，擬合數據見表3。從圖8可以看出，CBK的2種模型其擬合曲線的初始斜率都明顯大于CBN，這意味著吸附初期CBK的吸附效率更高。由表3可知，2種樣品的Freundlich模型擬合相關系數R2均遠高于Langmuir模型，這表明吸附過程主要為多分子層吸附[16]。在Freundlich模型中，CBK、CBN柳絮纖維生物質炭對Cr(VI)溶液的經驗常數n分別為6.82、6.22。通常認為經驗常數n與材料的吸附性能呈正相關，吸附性能越強，吸附過程越易進行，這表明2種生物質炭都較易吸附Cr(VI)。

圖8 吸附等溫線模型

Langmuir模型通常認為吸附過程為單層吸附，被吸附的分子或原子之間不存在相互作用，KL值介于0～1時表明反應易于進行。從表3可知，盡管擬合方差系數不理想，但是CBK、CBN柳絮纖維生物質炭的KL值均小于1，這也從側面證明柳絮纖維生物質炭可對Cr(VI)進行吸附。

表3 熱力學擬合常數

2.2.5 溫度對吸附Cr(VI)的影響

圖9示出溫度對吸附Cr(VI)的影響?？芍?，對于2種柳絮纖維生物質炭CBK、CBN來說，隨著溫度的升高，其對Cr(VI)的吸附量均增加，這說明增加溫度顯著有利于吸附劑對Cr(VI)的吸附。在Cr(VI)質量濃度為 50 mg/L，溫度為20、30、40 ℃條件下，CBK對Cr(VI)的吸附量分別達到74.77、79.32、87.26 mg/g，CBN對Cr(VI)的吸附量分別為42.21、49.70、57.37 mg/g，升高溫度促進了柳絮纖維生物質炭對Cr(VI)的吸附，說明吸附過程可能伴隨著熱交換。而且，在Cr(VI)質量濃度為110 mg/L，溫度為 40 ℃ 的條件下，CBK對Cr(VI)吸附量高達 124.23 mg/g。在相同初始質量濃度下，溫度升高吸附量隨之增加，可能是因為隨著溫度的升高，柳絮生物質炭表面可利用的活性位點增多，同時伴隨著Cr(VI)的擴散速率變大[17]。此外，溫度的升高還會降低吸附質溶液的黏性，增加Cr(VI)穿過邊界層和吸附劑孔內部的擴散速率，從而使吸附量增加[18]。

根據上述分析可以得到，CBK和CBN在溫度變化的情況下吸附反應趨勢基本一致這一結論，因此，后續以CBK為代表對吸附熱力學參數進行探究。通過繪制lnK與Ce的關系曲線(見圖10(a))，并求得Ce值為0時的lnK值為lnK0。以1/T為橫坐標，lnK0為縱坐標作圖，通過直線擬合(見圖10(b))，求得斜率ΔH0和截距ΔS0[19]。

圖10 Cr(VI)在CBK上的吸附熱力學擬合曲線

CBK的吸附熱力學數據如表4所示。吉布斯自由能(ΔG0)的變化通常體現了吸附反應的親和力以及反應動力?？梢钥闯?，ΔG0為負值，且隨著溫度升高該值逐漸降低。這說明CBK對Cr(VI)的吸附過程是一個自發的反應過程，且升高溫度會促進反應的進行，這表明 CBK能較好地吸附 Cr(VI)。此外，ΔH0為正值，說明該吸附反應過程是吸熱反應；且ΔS0為正值也說明CBK對Cr(VI)有良好的親和力，說明吸附反應是一個熵增加過程，反應增加了分子間的無序性[20]。

表4 CBK吸附Cr(VI)的熱力學參數

3 結 論

本文通過限氧裂解法制備了柳絮纖維生物質炭，將其作為吸附劑對模擬染料廢液中的重金屬Cr(Ⅵ)進行吸附實驗，得到如下主要結論。

1)在炭化溫度為500 ℃，堿炭比為1∶1，700 ℃下KOH活化制備的CBK石墨化程度更高，其比表面積達到211.90 m2/g，平均孔徑僅為2.47 nm，表面孔隙較多，為吸附Cr(VI)提供了大量的吸附位點。

2)柳絮纖維生物質炭對Cr(VI)的最佳吸附條件為：吸附pH值小于2.0，吸附平衡時間為480 min，100 mL的50 mg/L Cr(VI)溶液中加入CBK的最佳用量為50 mg，在該條件下其對Cr(VI)的去除率達到96.51%。

3)CBK、CBN吸附Cr(VI)的過程符合準二級動力學模型，表明吸附過程還伴隨著表面活性基團對Cr(VI)的化學吸附，其理論最大吸附量CBK為CBN的1.75倍。CBK、CBN對Cr(VI)的吸附符合Freundlich模型，該吸附過程主要為多分子層吸附，且Freundlich經驗常數均大于6，說明2種柳絮纖維生物質炭對Cr(VI)都有較好的吸附性能。

4)CBK、CBN在20、30、40 ℃條件下的吸附趨勢表現一致，且吸附反應是自發進行的，反應過程為吸熱反應。隨著吸附環境溫度升高，生物質炭表面的活性位點增多，同時伴隨著Cr(VI)的擴散速率變大，2種作用相互疊加顯著增大了柳絮纖維生物質炭對Cr(VI)的吸附量。