柔性抗沖擊紡織材料及其結構的研究進展

楚艷艷，李施辰，陳 超，劉瑩瑩，黃偉韓，張 越，陳曉鋼,5

(1.中原工學院 紡織服裝產業研究院，河南 鄭州 451191；2.中原工學院 河南省新型紡織材料與紡織品國際聯合實驗室，河南 鄭州 451191；3.中原工學院 紡織學院，河南 鄭州 451191；4.京都工藝纖維大學 大學院，日本 京都 6068585；5.曼徹斯特大學 材料學院，英國 曼徹斯特 M199PL)

目前世界局勢風云突變，地區沖突不斷加劇，局部戰爭不可避免，恐怖主義時有發生。根據前瞻產業研究院提供的《2022～2025年中國防彈衣行業市場前瞻與投資戰略規劃分析報告》顯示，作為保護生命安全的防彈衣，2019 年全球產量約為2 400萬件，國內需求量約為900萬件；2019年北美地區防彈衣市場規模約 8.85 億美元，比2018年增加2.91%?！懂a業用紡織品行業“十四五”發展指導意見》指出，要加快發展紡織基反恐防暴裝備、生化防護裝備、軟質防彈防刺裝備等產品的開發應用。

由高性能纖維制成的紡織品，由于抗沖擊能力強、柔性好、吸能高、密度低，被廣泛應用于抗沖擊防彈防刺防護層中[1-2]。防護層一般是由高性能纖維長絲通過一定方法制成織物，再將這些織物疊層起來，形成抗沖擊防彈防刺防護層。軟體抗沖擊防彈防刺層吸能機制不僅與其所構成織物的纖維有關，還與所使用紡織結構有關。本文主要對抗沖擊新型纖維及薄膜材料、纖維表面改性方法及織物結構設計方法等方面研究進行總結，為抗沖擊紡織品新材料及結構設計發展提供新思路。

1 新型纖維及薄膜材料

1.1 石墨烯纖維及薄膜

自從2004年英國物理學家通過機械剝離法提取出單質石墨烯，全世界開啟了石墨烯研究熱潮，石墨烯因其優異的物理力學性能，被冠予“黑金”及“新材料之王”的稱號。石墨烯理論強度為 130 GPa，其彈性模量高達1 TPa[3]。Wetzel 等通過理論計算指出，純石墨烯多層膜防彈材料將比現用防彈材料質量輕100倍，因其具有非常優異的縱波傳遞速度和應變吸能特性[3]。Dewapriya等采用分子動力學模型從原子角度模擬了單層石墨烯膜與聚乙烯聚合物復合結構的彈道沖擊性能，單層石墨烯可提高聚乙烯抗沖擊性能約8倍[4]；Balogun等從宏觀尺寸角度模擬了十幾層石墨烯的彈道沖擊性能，結果顯示可抵御3 000 m/s的沖擊速度[5];Vignesh 等采用有限元模擬研究了石墨烯增強芳綸復合防彈層防彈性能發現，石墨烯增強芳綸織物防彈層能顯著增強其能量吸收性能[6]。

基于石墨烯優異的性能，若將其作為防彈材料，相比于目前的纖維材料，將顯示出前所未有的優勢[3]，但將石墨烯的理論性能轉化為纖維材料的實際性能，仍十分困難。龐雅莉等采用濕法紡絲工藝技術制備了石墨烯纖維，拉伸強度達到179 MPa[7]。林玙璠等采用界面聚電解質絡合(IPC)紡絲方法，通過氧化石墨烯紡絲液與殼聚糖之間的離子絡合作用構筑了石墨烯纖維，抗拉強度達到585 MPa[8]。與目前芳綸(3～4 GPa)和超高性能聚乙烯纖維(3.5～5.0 GPa)拉伸強度相比，差距仍較大。此外，將石墨烯與其他材料進行共混制膜或沉積鋪層或摻雜到其他基體中，防彈性能也有提高。文獻[9-10]分別對石墨烯增強鋁基SiC復合材料抗侵徹性能進行了研究。O′Masta等將石墨分散到了聚乙烯醇(PVA)中而后采用液體剝離法得到厚度為10 μm、長與寬分別為85、85 mm的多層石墨烯/PVA膜，在沖擊速度為0～30 m/s下，多層石墨烯/PVA膜的耐沖擊極限速度高于鋁膜[11]。程群峰等受鮑魚殼結構與反鮑魚殼結構的啟發，提出仿生構筑類似“磚-泥”的有機-無機層層交替的有序石墨烯納米復合材料，克服石墨烯片層團聚的問題，然而，材料被局限在較小的尺寸范圍內，且耗時費力[12]。

基于模擬和理論分析可知，石墨烯材料展示出優良的抗彈道沖擊性，但是石墨烯應用還存在許多問題：1)石墨烯諸多特性都是基于單層結構。一般認為，超過10層便不具備石墨烯材料的優異特性。然而，批量獲得一個原子厚度的單層石墨烯目前難以實現。2)如何突破材料尺寸限制，縮短制備時間，是需要解決的一個瓶頸。雖然單層石墨烯的力學性能非常好，但是宏觀組裝力學性能如何發揮其高強度，仍是世界之難題。

1.2 碳納米管纖維及薄膜

碳納米管，一種管狀的一維納米材料，自1991年被日本NEC公司的電子顯微鏡專家飯島發現以來，得到各行各業的研究與重視[13-15]。碳納米管有單壁型和多壁型，對于有理想結構的單層壁碳納米管，其抗拉強度約為800 GPa，多壁納米管的平均彈性模量高達1.8 TPa[13-14]。Xiao等采用粗?；肿觿恿W模擬研究交聯型CNT薄膜的微觀沖擊實驗，隨著交聯密度的增加，CNT薄膜的消釋能量的機制從彎曲為主轉變為拉伸-彎曲模式，在交聯密度達到20時，能量吸收顯著增加，提高約45%[13]。徐志平等采用分子動力學模擬了垂直鋪層(CPL)與非織造鋪層(NW)碳納米管的彈道沖擊過程，碳納米管鋪層材料僅在50 ps左右，子彈的沖擊速度從1 km/s降低至0.45～0.7 km/s[14]。

梁琳俐等采用凍膠紡絲方法制備了碳納米管含量為0.05%、0.1%、0.2%的UHMWPE/CNTs復合纖維，其添加3% CNTs 的UHMWPE 抗拉強度可增加63.18%[15]。曹文鑫等采用同軸纖維紡絲思路，以芳綸納米纖維為鞘，單壁碳納米管為芯層，獲得了芳綸納米纖維/單壁碳納米管同軸復合纖維，其抗拉強度可到達818.4 MPa，模量為43.4 GPa[16]。白云祥等通過原位氣流導向的方法制備了直徑達數十納米、水平長度達毫米級的超長碳納米管束[17]。胡東梅等提出將連續碳納米管薄膜(CNTF)與超高分子量聚乙烯(UHMWPE)為原料，設計了4種不同結構CNTF/UHMWPE靶片，當CNTF/UHMWPE靶片面密度為2.89 kg/m2時，靶板材料的穿透概率為50%的速度可達到520 m/s，凹陷深度較UHMWPE材料靶片可降低21%[18]。

碳納米管纖維目前已實現產業化，純度可達到99.9%，力學抗拉強度可達1 500 MPa；斷裂伸長率為2.5%～25%，但價格極其昂貴，高達600～3 500元/m。碳納米管薄膜規?；B續制備需要采用浮動催化技術，但該方法在碳納米管生長過程中爐管內有大量氫氣、醇類氣體，在高溫條件下，安全隱患多，工業化還需要漫長的時間研究。另外昂貴的成本也限制了該技術在防彈方面的廣泛應用。碳納米管薄膜的基本力學性能差，與單根碳納米管的力學性能仍具有數量級的差距，如何將微觀結構的碳納米管優越的性能體現在納米管薄膜宏觀組裝體上是巨大的挑戰。

2 纖維表面改性材料

2.1 剪切增稠劑

剪切增稠劑(STF)是一種非牛頓流體，由分散相和分散介質組成，當剪切應變率達到一定閾值時，該流體的黏稠度會瞬間增高數百倍甚至上千倍，實現由流液向準固態的轉變；當剪切應力小時，材料形態再由準固態返回液態。子彈高速撞擊這種材料時,剪切增稠液防彈衣就會迅速變得極其堅硬，吸引撞擊能量。2003年由Lee等提出在抗沖擊方面應用后，即液體防彈衣，得到了國外學者的廣泛關注[19-21]。然而Asija 等[22]研究發現將STF置于超高性能聚乙烯織物之間的方法降低了防彈性能，而通過浸軋-烘干方法得到的STF織物的抗沖擊韌性增強了許多。將剪切增稠液通過浸軋-烘干的方法整理得到的織物，此時溶劑聚乙烯醇已經蒸發走，在織物表面形成SiO2粒子[23-24]。Majumdar等[25]的研究表明，在(430±15)m/s的沖擊條件下，浸漬軋壓法STF處理的芳綸織物在面密度基本接近的情況下，可將背凹深度降低2.5～2.8 mm。付倩倩等[26]研究了剪切增稠膠(STG)與超高分子量聚乙烯復合材料的抗低速沖擊性能，加入STG后，STG/UHMWPE復合材料的剩余沖擊載荷可減少50%。

一些學者研究了浸漬-軋壓-焙烘中粒子濃度、粒子大小、軋壓壓力、溫度等工藝參數對沖擊效果的影響。Thakur等[27]研究了剪切增稠劑中不同二氧化硅粒子濃度及粒子大小在沖擊速度為180 m/s左右的沖擊性能，研究指出二氧化硅粒子質量增加超過一定的值會降低抗沖擊性能；剪切增稠劑增加能量吸收的主要原因是增加了織物中紗線間的摩擦力，而并非剪切增稠劑的剪切增稠作用。Liaghat等[28]分別采用SiO2粒子含量為15%、25%、35%和45% 的STF整理織物，其單位密度能量吸收值在35%時最好，是未處理織物的2.3倍；同時指出，隨著SiO2粒子濃度的增加，其剪切增稠的效應在減弱。Srivastava等[29]研究指出，通過浸漬軋壓將STF整理到織物表面的方法，在沖擊速度為6和165 m/s時，可使芳綸織物能量吸收增加125%；但未給出質量增加量；另指出通過2次軋壓可提高能量吸收性能。STF處理后織物在50 ℃～-50 ℃ 的溫度區間里，溫度越低，STF處理織物的抗穿刺性能越好[30]。

此外，一些學者在剪切增稠劑中加入了其他物質，如Avila等[31]制備了不同比例的SiO2/CaCO3兩相剪切增稠劑分別對18層、24層和32層芳綸織物進行處理，對比其彈道沖擊性能(350～450 m/s)，處理后的織物背凸體積顯著降低，但是與未處理的相應多層織物相比，其質量增加在30%～60%。Gürgen 等[32]對比分析了芳綸未經處理織物、STF處理芳綸織物及不同比例添加量的STF/SiC 處理織物在330 m/s沖擊速度下的能量吸收及背凸凹陷性能，指出處理后織物紗線間摩擦力的增加是其能量吸收增加和凹陷深度減小的主要原因，其次粒子濃度增加使得載荷可通過粒子網絡進行傳遞。Santos等[33]對比了未經處理芳綸織物、STF、添加耦合劑的STF防刺性能，發現穿透深度依次降低，分別約為50、46和25 mm，且隨著背襯紙張數量增加到4層，STF、添加耦合劑的STF的芳綸織物未刺穿，未經處理的芳綸織物的刺穿深度仍較高，約為40 mm，但處理后的質量增加分別約為40%和90%。Wang等[34]應用聚氨酯(PU)、STF混合處理芳綸1～3層織物，STF與PU混合比分別為5∶4和5∶2，添加量低于40%，相比于純STF、純PU顯示出較好的能量吸收量。Cao等[35]對比分析了STF、STF/CNT處理后芳綸織物的彈道沖擊性能。STF/CNT 處理的芳綸織物的彈道極限速度從84.6 m/s 變化到96.5 m/s。Liu等對比分析了氧化石墨烯、碳納米管、剪切增稠液3種材料混合處理后芳綸織物的彈道沖擊性能，設計了SFT、STF/GO、STF/CNTs、STF/GO/CNTs 4種整理液，結果表明：STF/GO、STF/CNTs處理后織物防彈性能有所增加，能量吸收提高78.3%左右，但STF/GO/CNTs并沒有顯示出更優的性能[36]。

除此之外，還有一些學者通過準各向同性設計、縫合法、等離子體處理、變化織物結構與STF相結合，增強其防彈抗沖擊性能[37-40]。印度理工學院的 Arora等將轉角法與STF剪切增稠液界面處理法結合在一起，分別對比分析了3層、4層芳綸與超高性能聚乙烯織物在有無STF剪切增稠液界面處理時，不同轉角設計下的彈道沖擊性能，結果發現轉角對STF芳綸織物的能量吸收提高十分顯著，提高率在19%～68%[37]。劉星等[39]對比了等離子體處理STF和未處理STF的防刺性能，經等離子體處理后錐刺載荷由23.34 N增加到41.13 N，提高了76%。李聃陽等[40]研究了STF對不同結構芳綸織物防刺性能的影響，發現STF浸漬后各種織物的防刺性能都有明顯提升，經緯密度較大的平紋織物表現出較優的鈧錐和抗刀刺性能，而斜紋織物提升最為明顯了，提升387%。

STF處理后的織物其防刺性能[41-43]或低速彈道沖擊性能有所增強[44]，但在較高速度沖擊(300～500 m/s)下無明顯防彈優勢，且隨著層數增多，能量吸收低于未處理的芳綸織物[45]。Kim等[46]研究了浸漬STF與未浸漬STF的芳綸織物在更高沖擊速度1 000～1 800 m/s下的能量吸收性能，研究指出浸漬STF的5層芳綸織物(面密度為0.133 g/cm2)與未浸漬STF的8層織物(0.125 g/cm2)的能量吸收相接近，但是剪切增稠劑添加量增大，Liaghat[47]等的研究表明，剪切增稠劑添加量達到45%之后，在相同沖擊速度(160 m/s)下才不穿透。

2.2 納米無機材料

以往有限元研究[48-50]表明，長絲間的摩擦力越大，織物彈道沖擊過程中吸收的能量越多。為此，許多研究者對長絲表面進行改性，增加長絲間的摩擦力，以提高織物抗彈道沖擊性能。納米無機材料有零維材料納米顆粒、一維材料如納米線、二維納米材料如石墨烯、三維的納米材料如碳納米管等。

Sun等[51]和Chu等[52]分別嘗試了采用等離子和等離子體增強化學氣相沉積(PCVD)處理芳綸及超高性能聚乙烯長絲及織物，在其表面形成了SiO2納米顆粒，紗線間摩擦力可提高約50%～200%，紗線力學性能基本不變。Hwang等[53-54]在芳綸平紋織物表面引入ZnO納米線增加紗線間摩擦力5～8倍，對織物質量和力學性能影響較小。美國密歇根大學的Sodano等采用水熱合成法在芳綸平紋織物表面生長ZnO納米線以增強其長絲間的摩擦力，通過處理之后，采用4130合金鋼、質量為29 g、直徑為11.40 mm的鈍頭射彈，在22～40 m/s沖擊速度范圍內測試了其抗沖擊性能，最大沖擊抵抗力提高了66%[55]。Chu等[56]采用納米溶膠-凝膠技術對芳綸長絲進行表面處理，長絲力學性能基本不變，質量僅增加5%，但摩擦力提高有限，增加50%～100%。同時，采用溶膠-凝膠法對整理織物進行了抗沖擊性能測試，對于整理后8層織物的能量吸收可提高35%[57]。

石墨烯及碳納米管還應用于纖維表面改性。Silva等通過真空過濾方法及熱處理將氧化石墨烯薄片沉積在芳綸織物表面，依據NIJ0 01.06《防彈衣的防彈性能》標準中的II級進行測試，結果表明，沉積氧化石墨烯薄片的芳綸織物比原織物吸能提高了50%，主要是因為石墨烯增強了織物間摩擦力[58]。程凡等申請的專利技術中，將石墨烯摻雜到液態或熔融熱塑性樹脂基體中，再復合芳綸或碳纖維等形成復合材料，作為防彈層中第3層使用[59]。Dasgupta將自制的碳納米管分散到UHMWPE UD織物中，對比分析了有無添加碳納米管的CNT-UHMWPE和UHMWPE UD織物在步槍與AK47沖擊條件下的背凹深度，降低值達到60%以上[60-61]。Domun 等對比分析了玻璃纖維復合材料環氧樹脂中添加一維/二維混合納米材料如碳納米管(CNTs)、石墨烯片(GNPs)、雜化六方氮化硼納米片復合碳納米管(BNNTS/CNT)、雜化六方氮化硼納米片復合碳納米管(BNNS)/CNT的復合材料的彈道沖擊性能，經BNNT/GNP改性后的能量吸收最高，相比于未改性樹脂增加了16.8%[62]。

3 抗沖擊織物結構研究動態

3.1 單層織物結構

抗沖擊單層織物組織結構有二維織物組織和三維織物組織。相比于二維織物，一些學者認為三維織物具有從厚度方向進行增強疊層織物的優勢[63-65]，但是，吳鎮宇等[66]通過對超高性能聚乙烯長絲UD(單向)織物、平紋織物及三維正交織物柔性復合材料的彈道沖擊性能對比以及Abtew等[67]對二維平紋織物與三維角聯鎖織物的彈道沖擊性能分析對比，發現三維正交織物結構和角聯鎖結構并未顯示出較高能量吸收性能。二維織物用于防彈防刺層主要為機織物和UD織物[68-69]，針織物[70]、非織造布[71]和編織布[72]也有一定的研究，但因針織物變形較大、非織造布力學性能較低、編織物柔性較差而實際應用較少。

3.2 疊層結構

層間疊層結構主要包括縫合法[79-80]、層間雜化混合設計法[81-84]和準各向同性設計[85]?？p合法是將軟體防彈層采用一定的縫合方法在厚度方向上進行增強。縫合方法多種多樣，菱形縫合、方形縫合、特殊縫合等。通過縫合，織物層間作用力增強，抗沖擊性能有一定提高，但是縫合法帶來的最大問題是縫合后防彈織物層的柔度會急劇下降。文獻[80]發現在沖擊速度為180 m/s，同等質量下縫合織物能量吸收雖增加146%，但柔度下降50% 以上。雜化混合設計是在厚度方向上，將不同織物，不同結構或不同纖維根據不同平面織物的吸能特點進行組合排列放置,主要由UD織物與平紋織物混雜設計[81-82]、UD織物或平紋織物與氣凝膠混雜[83]、UD織物與連續碳納米管薄膜混合[84]。UD織物與機織物的混合，雖提高了能量吸收量，但織物的透氣透濕性仍不能得到很好的改善，且柔性較差[81-82]。連續碳納米管薄膜混合需要采用浮動催化法，其工藝復雜、工業化較難[84]。準各向同性設計是將每一層的織物旋轉一定角度，使織物在厚度方向實現整體各向同性，該方法對能量吸收提高有限，僅約為20%，而且耗費材料。

3.3 夾層結構

夾層結構主要是織物與氣凝膠形成的夾層結構。氣凝膠是一種固體物質形態，是目前已知的世界上密度最小的固體，一般常見的氣凝膠為硅氣凝膠，隨著科技的發展，其他材料的氣凝膠如石墨烯氣凝膠、聚合物基氣凝膠相繼出現。由于氣凝膠空氣含量高，因此其隔熱性性能好，常用于防彈衣隔熱材料[86-87]。另外，氣凝膠擁有極高孔洞率、極低密度，其密度在3～5 kg/m3，具有高抗壓性和彈性回復性。因此，氣凝膠是一種良好的吸能材料[87]。Patil等采用分子動力學數值模擬的方法研究了不同密度石墨烯氣凝膠[88]及二氧化硅氣凝膠[89]微觀抗沖擊性能，并指出石墨烯氣凝膠在抗沖擊及高吸能材料方面有較強的應用。楊杰等研究了以氣凝膠為夾層的復合結構抗彈性能[90]。當防彈纖維后面加上氣凝膠夾層后，強度較低的氣凝膠夾層使防彈纖維面板的變形有了很大的擴展空間，復合靶板吸收彈頭動能的能力大幅提高，同時可以有效防止彈頭的非貫穿傷害，但氣凝膠放置在SiC/AL復合材料、陶瓷面板后，防彈性能無顯著性提高[90]。Aytena等嘗試將交聯型二氧化硅氣凝膠與36層芳綸織物放置在一起，研究 NIJ IIIA級沖擊條件下的凹陷深度變化情況，15 mm 厚的氣凝膠僅使抗凹陷深度減少了7.3%[91]。周慶等的研究指出氣凝膠在爆炸過程中會產生很多粉塵顆粒，會對人體呼吸道造成嚴重影響，另外氣凝膠厚度一般較厚，會增加軟體防彈衣的臃腫，造成活動不變。

3.4 硬軟復合仿生結構

受自然界生物結構啟發，仿生結構在能量吸收方面展示出良好的應用潛力，但目前研究較少，相比于其他結構，研究發表的相關論文近3.59%左右[92]。Ha等[93]和Isaac等[94]總結了近年來仿生結構在能量吸收方面的應用研究，主要有仿生薄壁結構、仿生板結構、仿生蜂窩多孔結構、仿生土木結構等。軟體防彈防刺方面的應用主要是仿生魚鱗狀結構。朱德舉等總結了魚鱗狀仿生結構在軟體防彈衣的應用，魚鱗狀仿生結構最大優勢是將硬質材料與軟質材料結合在一起，為防彈盔甲提供了最大的靈活性和柔韌性[95]。Barthelat等以長嘴硬魚鱗片為靈感開發了硬質陶瓷板和Kevlar手套結合的復合結構，該結構具有很好的靈活性[96]。

Martini等采用數值模擬和實驗方法對比分析了多種不同結構鱗片抗穿刺性能，研究指出，硬骨魚及硬鱗片抗穿刺性能最好，符合自然進化規則[97]?；谟操|防彈材料如陶瓷和軟質防彈材料芳綸、超高性能聚乙烯，朱德舉等設計了一種魚鱗狀柔性疊層防護裝具，分別以SiC-UHMWPE復合結構和Al2O3-UHMWPE復合結構作為鱗片層，將其采用膠接的方式固定，形成硬軟結合的防彈材料，使用 51式 7.62 mm手槍鉛心彈，在420～450 m/s的沖擊條件下，背凹深度為6.5～18 mm[98]。雖然仿鱗片結構能夠提供較好的柔韌性，但這要求硬質材料的厚度不能超過一定的厚度，然而，硬質材料的防彈性能一般與其厚度成正比，因此，仿生結構使用條件受限，此外，這類鱗片仿生結構沿鱗片排列方向柔性較好，但在其他方向柔性仍然較差，穿著舒適感差。仿生結構目前在防刺服方面應用較多[99]。如若提高硬質與軟質層的防彈性能，硬軟仿生結構將是開發防彈防刺雙防服的一個重要方向。

4 結束語

軟體防彈衣發展至今，在達到防護要求的前提下質量下降了許多，但是，作為個人防護穿著裝備，穿著舒適性仍有較大改進的空間。在滿足其防彈防刺性能的前提下，如何更薄、更輕、更舒適是未來軟體防彈衣的發展新方向。從纖維表面改性研究方面，通過剪切增稠劑、納米無機材料對高性能纖維表面改性，可以達到質量減輕的目的；從防彈層織物結構設計方面，可圍繞單層織物組織結構、層間結構和硬軟結構進行優化設計，達到防彈與舒適的協同。如若要求更高，則具有高強高模的高純度石墨烯纖維、碳納米管纖維、石墨烯薄膜、碳納米管薄膜的宏量化無缺陷制備將是材料界需要突破的瓶頸。