改性羰基鐵粉制備及其在藍光固化磁控超疏水薄膜中的應用

喬路陽，呂巧莉，胡乾恒，王成龍，鄭今歡

(1.浙江理工大學 生態染整技術教育部工程研究中心，浙江 杭州 310018；2.浙江省紡織工程學會，浙江 杭州 310018)

隨著高標準軍用及海洋漁業等民用紡織品功能化標準的不斷提升，開發耐水壓超疏水多功能紡織結構柔性涂層材料的需求日益緊迫。目前，在織物基材上構筑超疏水表面主要是通過高分子成膜物質或疏水性顆粒黏附于纖維表面來實現[1-3]，通常無法對其多孔結構完全覆蓋，所獲得的超疏水織物難以達到耐水壓特性[4]。采用涂層的方式在織物表面形成一定厚度和致密性的薄膜可提升耐水壓性能[5]。然而，在涂層膜固化過程中功能性顆粒通常會發生不受控運動，難以自發向表面遷移形成超疏水結構，因此，對構筑一定厚度超疏水結構薄膜進行研究具有重要意義。

磁性微納米材料因其在磁場中的可控調節，近年來備受科研工作者關注，磁控技術以場強和空間分布的人為可控性，成為有序結構材料構筑的一種獨特途徑[6]。常見的磁性材料主要有Fe、Co、Ni元素及其氧化物，以及一些含Mn的化合物，其中羰基鐵粉具有較高的磁化強度和較大的反應活性[7-8]。將磁性顆粒和磁控技術引入到耐水壓超疏水薄膜的制備中已有研究。Lee等[9]研究了在磁場中，氟羰基鐵粉(MRE)沿磁場線排列引起的薄膜表面形貌的變化。肖允恒等[10]基于磁致鏈化效應，得到了具有粗糙結構且結構可控的疏水性磁流變彈性薄膜。隨著光固化技術的發展，該技術逐漸被用于薄膜的制備，與傳統的熱固化相比，具有高效、節能、環保且過程中無溶劑揮發等優點。其中，可見光固化技術具有更安全和能量利用率高等顯著優勢[11]。

綜合以上分析，本文將磁控技術與藍光固化技術相結合，通過活化度、Zeta電位、光聚合性能分析，研究了硅烷偶聯劑質量比、用量、改性pH值以及改性溫度對羰基鐵粉表面改性的影響，通過振動樣品磁強計(VSM)、X射線光電子能譜(XPS)分析明確了改性前后羰基鐵粉的磁性能、表面元素及價態，通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究了磁感應強度對光固化薄膜表面形貌的影響，并通過接觸角分析確定了藍光固化超疏水薄膜的可行性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：羰基鐵粉(粒徑為5 μm)，廣州金屬冶金(集團)有限公司；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)、1H,1H,2H,2H-全氟葵基三已氧基硅烷(FAS)、樟腦醌(CQ)、二苯基碘六氟磷酸鹽(DPI)、丙烯酸羥乙酯(HEA)，上海阿拉丁試劑有限公司；聚氨酯丙烯酸酯低聚物(SM6202)，江蘇三木化工股份有限公司；無水乙醇，杭州高晶精細化工有限公司；2,4-二甲基苯甲酸乙酯(EDB)，華東醫藥股份有限公司。

儀器：定制臺式刮膜機(蘇州圣懇自動化科技有限公司)；KQ5200DE型數控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；GFG60型滑移平臺(華晨精密機械有限公司)；OC-S2000型光量熱附件(加拿大EXFO公司)；Q2000型差示掃描量熱儀(美國TA公司)；SURPAS固體表面Zeta電位儀(奧地利Anton Paar公司)；7404型振動樣品磁強計(美國萊克公司)；Sigma 300場發射掃描電子顯微鏡(德國蔡司集團)；FM40 Mk2 EasyDrop視頻接觸角測量儀(德國Kruss公司)；K-Alpha X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)；藍光LED裝置(自組裝)。

1.2 實驗方法

1.2.1 羰基鐵粉可控表面修飾

配制乙醇和水的混合液(二者體積比為9∶1)，并利用0.1 mol/L的鹽酸與氫氧化鈉調節pH值。稱取一定量的KH570和FAS改性劑在乙醇/水混合液中預水解30 min，加熱到一定溫度；隨后稱取5 g羰基鐵粉加入到上述混合液中，置于恒溫水浴鍋中攪拌反應1.5 h。反應完成后用乙醇清洗3遍，并在60 ℃烘箱中烘干12 h，得到改性羰基鐵粉。

1.2.2 光固化薄膜的制備

首先，以質量分數為2%的CQ/EDB與質量分數0.5% 的DPI作為光引發劑，以3∶7的質量比稱取HEA和SM6202共5 g作為聚合體系，并加入5 g改性羰基鐵粉，在超聲波清洗器中分散均勻得到光固化涂層漿。然后，將分散均勻后的涂層漿用臺式刮膜機在載玻片上刮涂成150 μm厚度的薄膜。最后，在氮氣氛圍以及外加一定磁感應強度的條件下用藍光LED裝置照射15 min，得到光固化薄膜。

1.3 測試與表征

1.3.1 活化度測試

改性處理后羰基鐵粉的表面由極性變為非極性，在水中由于巨大的表面張力，使其如油膜一樣漂浮不沉。本文采用活化度來表征改性效果，具體測試方法為：取一定質量烘干后的改性羰基鐵粉(質量為m1)，加入含有100 mL水的燒杯中，用超聲波清洗器振蕩30 min，待其分散均勻，分離收取浮在水面上疏水改性效果好的羰基鐵粉；然后，放入烘箱中烘干，取出稱取質量為m2，通過下式計算硅烷偶聯劑改性羰基鐵粉活化度：

1.3.2 Zeta電位測試

采用固體表面Zeta電位儀對不同改性條件下的羰基鐵粉進行測試，測試條件為pH值6.5，可調狹縫樣品槽寬度(100±5)μm。

1.3.3 磁性能測試

采用振動樣品磁強計在室溫下對改性前后的羰基鐵粉進行磁滯回線測試(VSM)，測試范圍為磁場強度±1 200 kA/m。

1.3.4 表面元素測試

采用X射線光電子能譜儀對改性前后羰基鐵粉的表面元素進行分析，測試其全譜圖以及氟、碳分譜圖。

1.3.5 光聚合性能測試

采用差示掃描量熱儀在恒溫模式(25 ℃)下對不同條件下制備的光固化涂層漿進行測試。具體測試方法：樣品倉溫度為25 ℃并保持1 min后，打開光量熱附件，涂層漿快速聚合并放出熱量，記錄光照7 min內涂層漿的聚合速率與放熱量。

1.3.6 接觸角測試

采用視頻接觸角測量儀表征水滴與薄膜表面的接觸過程，當水滴完全滴落在薄膜上時，記錄此時的水接觸角。

1.3.7 滾動角測試

將光固化薄膜黏附在角度傾斜臺上，調節傾斜角度測量其最小滾動角，并用視頻接觸角張力儀錄制水滴在薄膜表面的滾動過程，記錄此時的滾動角。

1.3.8 表面形貌觀察

采用掃描電子顯微鏡對光固化薄膜的表面微觀形貌進行對比觀察，測試前進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 羰基鐵粉改性工藝優化

羰基鐵粉的表面親疏水性直接影響光固化薄膜表面的疏水特性，為提升其疏水性，改善團聚現象，同時賦予羰基鐵粉能夠與光固化體系反應的烯雙鍵，利用硅烷偶聯劑KH570與FAS對羰基鐵粉表面進行改性。羰基鐵粉的改性是通過硅烷偶聯劑在乙醇/水溶液中水解生成的硅羥基，與羰基鐵粉表面上的羥基反應來實現的。本文研究了KH570與FAS的質量比、質量分數、反應pH值和溫度對羰基鐵粉改性效果的影響。

2.1.1 KH570與FAS質量比對改性效果的影響

固定KH570與FAS質量分數為20%，反應溫度為75 ℃，在pH值為7的條件下，研究 KH570與FAS質量比對羰基鐵粉改性效果的影響，結果如圖1所示。

圖1 KH570與FAS質量比對羰基鐵粉改性效果的影響

由圖1(a)可知，隨著FAS用量的提高，改性后羰基鐵粉的活化度也隨之增加，當KH570與FAS質量比為1∶3時，活化度達到90%。這是因為FAS的碳氟長鏈比KH570的碳鏈有更高的疏水性。當改性劑全部為FAS時，羰基鐵粉的活化度略微有所下降，這主要是因為FAS的碳長鏈呈特殊的鋸齒狀結構，使其產生了空間屏蔽效應，受到周圍氟原子的保護，從而具有極高的化學穩定性和極低的表面自由能，空間位阻較大抑制了FAS與鐵粉的進一步反應，從而導致活化度有所下降。由圖1(b)可知，隨著FAS用量的提高，羰基鐵粉的Zeta電位的絕對值逐漸增加，這是因為FAS中碳氟長鏈所帶負電荷較高，粒子間的靜電斥力作用增強，降低了羰基鐵粉的團聚，使得碳基鐵顆粒分散穩定性提高。

進一步研究了改性后羰基鐵粉對光固化涂層漿體系聚合性能的影響，結果如圖2所示。

圖2 KH570與FAS質量比對光固化涂層漿聚合性能影響

由圖2可知，含KH570改性劑的改性羰基鐵粉的聚合性能明顯高于不含KH570(0∶4)的聚合性能。這是因為用KH570改性后的羰基鐵粉表面帶有雙鍵，這部分雙鍵參與到光固化體系中單體與樹脂的反應中，使得光固化率與放熱量都有一定提升，隨著KH570比例的降低，涂層漿體系的聚合速率與放熱量均有不同程度的下降。

2.1.2 pH值對羰基鐵粉改性的影響

固定KH570與FAS質量比為1∶3(質量分數為20%)，反應溫度為75 ℃，研究pH值對羰基鐵粉改性效果的影響，結果如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著pH值的增加，改性羰基鐵粉的活化度先增大后減小，當pH值達到6時，活化度最大為95%。這主要是因為酸性條件下有利于KH570與FAS的水解，當加入羰基鐵粉后可與羰基鐵粉表面的—OH進行反應。在堿性條件下，FAS與KH570的水解速率導致活化度降低，進而使得鐵粉表面疏水性下降。由圖3(b)可知，Zeta電位的絕對值在酸性或中堿性條件下趨于穩定，而在酸性條件下的Zeta電位絕對值高于中性、堿性條件。這是因為在堿性條件下，KH570與FAS水解過快造成自縮合反應速率加快，使得其對羰基鐵粉的改性效果降低。

圖3 pH值對改性羰基鐵粉改性效果的影響

2.1.3 改性劑用量對羰基鐵粉改性的影響

固定KH570與FAS質量比為1∶3，反應溫度為75 ℃，pH值為6，研究KH570與FAS改性劑質量分數對羰基鐵粉改性效果的影響，結果如圖4所示。由圖4(a)可知，羰基鐵粉的活化度隨著改性劑質量分數的增加逐漸增加，當其質量分數達到20%后活化度趨于穩定，達到96%，表明羰基鐵粉表面改性接枝量基本達到飽和，KH570與FAS在羰基鐵粉表面形成了一層薄膜。由圖4(b)可知，Zeta電位的絕對值也是隨著改性劑質量分數的增加而增大。這是因為隨著KH570與FAS質量分數的增加，使羰基鐵粉表面包覆地更加完善，電負性增強，分散穩定性提高，大大降低了粒子的團聚效應。

圖4 改性劑質量分數對羰基鐵粉改性效果的影響

圖5示出KH570與FAS改性劑質量分數對光固化涂層漿聚合性能的影響。可知，隨著硅烷偶聯劑質量分數的增加，光固化體系的聚合速率和放熱量均呈現先增加后降低的趨勢。當改性劑質量分數為20%～25% 時，光固化體系的聚合性能較好；當改性劑質量分數增加到30%時，光固化體系的聚合速率和放熱量驟然下降，這可能是由于未參與羰基鐵粉反應的FAS自身交聯后被吸附在表面，其長的C—F鏈阻礙了HEA、SM6202與改性羰基鐵粉表面的雙鍵反應。

圖5 改性劑質量分數對光固化涂層漿聚合性能的影響

2.1.4 反應溫度對羰基鐵粉改性的影響

固定KH570與FAS質量比為1∶3(質量分數為20%)，pH值為6，研究反應溫度對羰基鐵粉改性效果的影響，結果如圖6所示。可知改性羰基鐵粉的活化度和Zeta電位絕對值都隨著溫度的升高而增加，并在75 ℃后趨于穩定。因為在較低溫度下，KH570與FAS的水解速率較慢，未能充分水解，致使改性后羰基鐵粉粒子表面疏水性和分散穩定性較差。

圖6 反應溫度對羰基鐵粉改性效果的影響

通過分析KH570與FAS改性劑質量比和用量、pH值以及溫度對羰基鐵粉改性效果的影響，確定最佳改性工藝為：KH570與FAS質量比為1∶3(質量分數為20%)，pH值為6，溫度為75 ℃，時間為1.5 h，并選用此改性條件下制備的羰基鐵粉進行表面元素、磁性能分析。

2.2 改性羰基鐵粉表面元素分析

圖7 改性前后羰基鐵粉XPS譜圖

從表1可以看出，改性后 Fe元素含量降低，F元素含量提升較為明顯，這是由于XPS的穿透性只有幾納米，只能測定物質表面。FAS中C—F長鏈覆蓋在鐵粉表面，F元素由改性前的0提高到39.5%，也證明了FAS包覆在粒子表面。

表1 改性前后羰基鐵粉表面元素含量

2.3 改性羰基鐵粉磁滯回線分析

圖8示出改性前后羰基鐵粉的磁性能。可知，改性前后羰基鐵粉均具有較高的磁化強度，達到180 A·m2/kg左右，且矯頑力基本為0。磁化強度表示磁性大小，磁化強度高的樣品在磁場中更易控制，而矯頑力反映了鐵磁材料保存剩磁狀態的能力。改性前后羰基鐵粉的導磁率高，矯頑力低，電阻系數大，因而磁滯損失小，這表明改性條件對羰基鐵粉的磁性能沒有影響。

圖8 改性前后羰基鐵粉磁滯回線

2.4 藍光固化超疏水薄膜結構和性能分析

基于上述改性工藝，將最優工藝改性前后的羰基鐵粉用于磁控光固化超疏水薄膜的制備，其表面形貌如圖9所示，圖10示出磁感應強度對薄膜表面接觸角的影響。

圖9 磁感應強度對薄膜表面形貌的影響

圖10 磁感應強度對光固化薄膜表面接觸角的影響

由圖9可知，隨著磁感應強度的增加，薄膜表面的粗糙結構逐漸顯現，由未加磁場的平整結構到出現山峰狀結構。這是由于改性羰基鐵粉在外加磁場的作用下沿磁場線排列、聚集并從表面凸出，使得光固化薄膜表面形成這種粗糙結構，進而增加了薄膜的疏水性。由圖10可知，隨著磁感應強度的增加，薄膜表面的接觸角由115.2°提升至157.6°，而在沒有外加磁場的條件下，薄膜的接觸角只有115.2°。這是由于磁性粒子都被包埋在薄膜內部；隨著施加一定的磁場，磁性粒子被鏈化暴露在薄膜表面，降低了薄膜的表面能，且磁鏈還創造出一定的粗糙結構，進一步增加了薄膜的疏水性。當磁感應強度過高時，形成的磁鏈過大，薄膜表面過于粗糙不再符合Wenzel模型，因此，接觸角降低。

接觸角為157.6°的薄膜表面水滴隨時間的滾動過程如圖11所示。可知，當滑移平臺傾斜角度為6°時，水滴恰好可以從光固化薄膜表面滾落，即表明薄膜表面的滾動角為6°。

圖11 接觸角為157.6°的薄膜表面水滴隨時間滾動過程

3 結 論

采用硅烷偶聯劑KH570和1H,1H,2H,2H-全氟葵基三已氧基硅烷(FAS)對羰基鐵粉表面進行接枝改性，將雙鍵和疏水性長鏈引入到羰基鐵粉表面。通過研究2種改性劑的質量比和用量、改性pH值、改性溫度對羰基鐵粉表面的影響發現：當KH570與FAS質量比為1∶3(質量分數為20%)，改性pH值為6，溫度為75 ℃，時間為1.5 h 時，羰基鐵粉改性效果最佳，Zeta 電位絕對值由 22 mV 提高至43 mV。通過磁滯回線和X射線光電子能譜分析探究KH570與FAS對羰基鐵粉的改性效果發現，改性對羰基鐵粉的磁飽和強度、矯頑力基本沒有影響。

表面接觸角、形貌分析結果表明：隨著磁感應強度的增加，改性羰基鐵粉在外加磁場的作用下沿磁場線排列，聚集后從表面凸出形成粗糙結構并降低了表面自由能，使光固化薄膜表面的接觸角不斷提升，當外加磁感應強度為75 mT時，藍光固化薄膜表面接觸角達到157.6°，滾動角為6°，符合超疏水標準。