活性染料結構對彩色聚合物納米球性能的影響

張 帥，房寬峻,2,3,4,5，劉秀明，喬曦冉

(1.天津工業大學 紡織科學與工程學院，天津 300387；2.青島大學 紡織服裝學院，山東 青島 266071；3.生態紡織省部共建協同創新中心，山東 青島 266071；4.生物多糖纖維成形與生態紡織國家重點實驗室，山東 青島 266071；5.國家先進印染技術創新中心，山東 泰安 271000)

活性染料/彩色聚合物納米球作為新型的色素材料，不僅具有活性染料優異的顏色性能，還具有聚合物納米球的光學和可加工性能[1-3]，因此，活性染料復合納米球在纖維染色和噴墨打印等領域展現出潛在的應用價值和廣闊的應用前景[4-6]。

近年來，活性染料復合納米球的制備方法主要是吸附法，即通過靜電作用力將不同的活性染料分子與帶有正電荷的聚合物納米球結合，獲得具有高染料吸附量且分散的彩色復合納米球[7-9]。郭子婧等[10]采用無皂乳液聚合的方法制備了陽離子聚合物納米球認為，染料吸附量的大小受染料用量和攪拌速率因素的影響。石進榮[11]制備了活性黑5復合染料納米球，探究了實驗過程中溫度、電解質用量、pH值等因素對染料復合微球性能的影響，但未進一步探究染料分子結構的差異對彩色聚合物納米球性能的影響。另外，不同結構活性染料含有水溶性基團數量和疏水性分子結構的差異會導致其在水溶液中物化性質的不同[12-14]。Wu等[15]通過分子動力學的方法模擬了3種主要活性染料在水中聚集趨勢發現，染料的聚集可能受染料親水性基團的數量和位置、染料分子的分子質量以及染料的構型是否有利于形成π-π堆積相互作用等因素的影響。同時，Zhang等[16]探究了不同活性染料結構對表面張力和染料溶液粘度的影響。結果表明，在染料分子上，疏水基團不易與親水基團連接或尺寸過大會導致表面張力降低，黏度增加。但是不同結構活性染料在彩色聚合物納米球上的吸附差異并未深入研究。

為制備出高著色性能的彩色聚合物納米球，進一步探究活性染料結構差異對彩色聚合物納米球性能的影響，本文采用5種不同結構的活性染料制備了彩色聚合物微球，并分析了染料分子中親水性基團磺酸基數目及染料的疏水性強弱對彩色聚合物納米球性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：氫氧化鈉、鹽酸、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、苯乙烯(St)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AIBA)、對乙烯基芐基三甲基氯化銨(VBT)，分析純，天津希恩思奧普德科技有限公司；活性染料橙16、活性染料黃95、活性染料紅218、活性染料藍49和活性染料藍222，臺灣永光化學科技有限公司，其分子結構式如圖1所示；透析袋，美國聯合碳化物公司，分子質量為10 000 u)。

圖1 不同活性染料的分子結構

儀器：TLE204E型電子天平，上海梅特勒-托利多有限公司；RW20型攪拌器，德國艾卡集團；ZS90型納米粒徑/電位分析測試儀，英國馬爾文公司；UV-3200型紫外-可見光分光光度計,上海美譜達儀器有限公司；Hitachi H7650透射電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 P(St-BA-VBT)納米球的合成

聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-對乙烯基芐基三甲基氯化銨)(P(St-BA-VBT))是通過無皂乳液聚合法制備[4]。首先將90 mL去離子水加入250 mL的三口燒瓶中，通入氮氣15 min，移出去多余的氧氣。然后，向燒瓶中添加5 mL 濃度為 0.4 mol/L的VBT溶液。再以400 r/min攪拌15 min后，添加St和BA的混合溶液(St質量9.2 g，BA質量0.8 g)，并且在機械攪拌2 h后加熱至80 ℃。之后，使用恒壓漏斗在5 min內逐滴添加4 mL 質量濃度為 20 g/L的AIBA溶液。最后，于80 ℃下繼續反應4 h，結束后抽濾得到納米球溶液。

1.2.2 彩色復合納米球的制備

分別配制20 mL不同濃度的活性染料水溶液，轉移至三口燒瓶，調節攪拌速度為500 r/min，并在1 h內滴加10 mL質量濃度為4.5 g/L的納米球溶液，滴加結束后調節混合溶液的pH值至5.0，繼續攪拌2 h后得到不同活性染料的彩色復合納米球。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

將得到的不同活性染料復合微球溶液稀釋到合適濃度并分別滴加于銅網，干燥后用透射電子顯微鏡(TEM)進行表征。

1.3.2 粒徑和Zeta電位測定

將染料復合微球溶液進行二次蒸餾水稀釋，呈現出透明的狀態，利用納米粒徑/電位分析測試儀測試活性染料復合微球的平均粒徑和Zeta電位。待測樣品移取1 mL，室溫下，儀器測試平衡時間為120 s。

1.3.3 透析吸附量測定

為測量納米球的染料含量，將一定體積不同的染料/納米球分散液置于pH值為5.0的磷酸二氫鈉/磷酸氫二鈉緩沖溶液的透析袋中，室溫下透析90 h。透析結束后取透析液測定吸光度，并根據下式[8]進一步計算出染料的吸附量：

式中：Q為彩色納米球上的染料含量，mg/g；C0為初始染料質量濃度，g/L；C為透析液的染料質量濃度，g/L；V0為染料納米球溶液的體積，L；V為透析袋內外的總液體積，L；m0為納米球的質量，g；m為活性染料的質量，g。

2 結果與討論

2.1 不同磺酸基數量染料納米球的吸附量

活性染料結構中的水溶性基團-磺酸基的數目對其在水溶液中的溶解度和電離出負電荷—SO3的數量密切相關，也進一步影響其在納米球上的吸附量，因此，分別研究含有2，3，6個磺酸基的活性橙16、活性藍49和活性藍222在陽離子納米球表面吸附量的差異。圖2示出不同活性染料在納米球上吸附量的擬合曲線。結果顯示：當染料濃度在0～1.2 mmol/L時，復合納米球的染料吸附量與染料濃度呈正相關。在初始染料濃度較低的階段，活性染料分子在水溶液中因電離帶有負電荷，在靜電力作用下快速吸附到納米球表面。而當染料濃度大于0.6 mmol/L時，染料橙16和藍49吸附量增加的速度逐漸緩慢；當染料濃度超過1.0 mmol/L時，這2種染料的吸附量只有少許增加。但是對于活性染料藍222，當濃度大于1.0 mmol/L時，染料的吸附量增加速率才有少量的減緩。另外，在染料濃度相同的條件下，分子中含有2個磺酸基的活性染料橙16的吸附量最小，相反含有6個磺酸基的染料藍222的吸附量最大，說明分子中親水性磺酸基的數量對染料吸附量有一定的影響。這些結果說明，染料摩爾濃度相同時，染料含有較多數量的磺酸根負離子，因而帶有較多的負電荷，與納米球之間的靜電作用力增強，提升了染料分子的吸附速率，增加了染料的吸附量。

圖2 不同濃度的活性染料對復合納米球吸附量的影響

2.2 不同磺酸基數量染料納米球的電位

不同活性染料在納米球上吸附量的差異進一步導致染料復合納米球Zeta電位的變化。圖3示出不同活性染料納米球的Zeta電位。可以看出：隨著染料濃度的提升，不同染料復合微球的Zeta電位由最初的正電位逐漸降低至負電位，Zeta電位的絕對值先減小后增大。當染料濃度超過0.4 mmol/L時，Zeta電位的絕對值增加緩慢。當染料濃度為1.2 mmol/L時，活性橙16復合納米球Zeta電位的絕對值為25 mV，而活性藍49和活性藍222復合納米球Zeta電位的絕對值為41.6和46 mV。這些結果表明，含有較多數量磺酸基的活性染料在納米球表面的吸附量較大，開始階段染料納米球Zeta電位變化幅度較大，主要是復合納米球滑動面外層的擴散層中的染料分子含量增加，電離出負電荷的含量也越高，因此，含有磺酸基數目越多的染料納米球Zeta電位的絕對值越大。

圖3 不同濃度的活性染料對復合納米球Zeta電位的影響

2.3 不同磺酸基數量染料納米球的粒徑

不同活性染料復合納米球溶液中Zeta電位的變化不僅影響溶液穩定性，而且對染料納米球的粒徑有一定的影響。圖4示出不同活性染料納米球的水合粒徑大小。如圖所示，隨著染料濃度的增加，3種染料納米球的水合粒徑迅速增加，之后再緩慢減小，直至粒徑保持穩定。其中當染料濃度為0.2 mmol/L時，活性橙16復合納米球的Zeta電位為-8.15 mV(絕對值小于30 mV)，原本帶正電荷的納米球其電位急劇下降，體系不穩定，導致染料納米球團聚，最終平均水合粒徑達到445 nm。隨著染料濃度的提升，體系的Zeta電位絕對值增大(仍小于30 mV)，活性橙16染料納米球溶液逐漸穩定，其平均水合粒徑逐漸降低，但由于分散性相對較差，平均水合粒徑較大。相反，含有磺酸基數目較多的活性藍49和藍222染料在低濃度的條件下，仍可以電離出較多負電荷，染料納米球體系的Zeta絕對值相對較大，染料球未發生團聚。結果表明，初始染料濃度較低的階段，含有磺酸基數目較多的染料可電離出的負電荷較多，染料納米球Zeta電位的絕對值提升，染料納米球之間的靜電斥力較大，染料球的體系整體處于較穩定的狀態，不會發生大量聚集。由于染料的快速吸附，染料納米球的水合粒徑會迅速增大，但隨著水溶液中染料濃度的提升，會導致染料納米球的擴散層進一步被壓縮，導致水合粒徑逐漸減小。

圖4 不同濃度的活性染料對復合納米球粒徑的影響

圖5示出不同活性染料納米球的透射電鏡照片。可以看出，當染料濃度達到1.0 mmol/L時，不同活性染料復合納米球仍保持粒徑均一和較好的分散性。

圖5 活性染料復合納米球的透射電鏡照片(×100 000)

2.4 相同磺酸基數量染料納米球的吸附量

由圖1可知，活性黃95、活性紅218和活性藍49染料分子中的磺酸基團的數量相同，各含有3個磺酸基團和一氯均三嗪活性基，但是它們分子中的疏水性結構具有一定的差異。圖6示出3種相同磺酸基數量的活性染料在納米球上吸附量的擬合曲線。可以看出：3種活性染料在納米球上的吸附量和染料濃度呈現正相關的趨勢；但當染料濃度超過0.6 mmol/L時，這3種染料的吸附速率均逐漸減緩；當染料濃度為1.2 mmol/L時，活性黃95、活性紅218和活性藍49最大的吸附量分別為401、450和494 mg/g。由于3種染料分子中水溶性基團的數目相同，在相同染料濃度溶液中電離出的負電荷數量相同，因此染料吸附量不同主要是由于3種染料中疏水性結構的不同引起的染料聚集程度的差異。但是吸附量的差異較小，進一步說明與靜電引力相比，疏水作用力對染料吸附量的影響較小。

圖6 含相同數量磺酸基的活性染料及濃度對復合納米球吸附量的影響

表1示出3種不同活性染料的相對分子質量和單位磺酸基承載的相對分子質量。可以看出，磺酸基數目相同的情況下，由于活性藍49的相對分子量最大，其每個磺酸基所承載的相對分子質量較大，疏水性相對較強，因此隨著染料濃度的增大，為了保持體系的穩定性，染料更容易在納米球表面聚集，導致染料的吸附量較大。另外，活性紅 218 上的萘環和活性藍 49 上的蒽醌結構平面性較強，因此染料溶度提升時，也更易發生聚集，向納米球表面遷移，導致染料吸附量較大。

表1 3種不同活性染料分子質量和單位磺酸基承載的相對分子質量

2.5 相同磺酸基數量染料納米球的電位

相同染料濃度下，3種活性染料在納米球表面吸附量的多少決定了其復合納米球的電位變化。圖7示出3種不同活性染料納米球的Zeta電位。可以看出：隨著染料濃度的提高，3種活性染料納米球的Zeta電位由正電性轉變為負電性，其絕對值先迅速降至到0，然后呈現出緩慢增加至穩定的趨勢。當染料濃度為1.2 mmol/L時，活性藍49，紅218和黃95復合納米球的Zeta電位分別為-41.6，-36.6 和-35.4 mV。因此，染料的疏水性較強，含有平面性較強的蒽醌結構，越容易向納米球表面遷移，最終復合納米球的Zeta電位絕對值越大。

圖7 含相同數量磺酸基的活性染料濃度對復合納米球Zeta電位的影響

2.6 相同磺酸基數量染料納米球的粒徑

圖8示出3種不同活性染料納米球的水合粒徑大小。可以看出：初始階段，活性染料在靜電力的作用下，迅速吸附到陽離子納米球表面，染料納米球的水合粒徑迅速增大；之后染料納米球的水合粒徑和染料濃度呈現負相關的趨勢，當染料濃度為1.2 mmol/L時，活性藍49、活性紅218和活性黃95染料納米球的平均水合粒徑分別為86、84和78 nm。結果表明：在靜電力的作用下，染料分子迅速吸附到陽離子球表面，導致染料納米球粒徑迅速增大；隨著染料濃度的提高，水中游離的染料分子增多，更多的染料在滲透壓的作用下會從溶液中向擴散層內部擴散，為維持體系的穩定，疏水性較強的離子在疏水作用力下向固定層內部染料分子靠近得越多，染料納米球的雙電層被壓縮的程度增大，致使復合染料納米球的水合粒徑逐漸減小。由于疏水性染料聚集程度較大，導致在納米球表面吸附量增大，因此平均水合粒徑相對較大。

圖8 含相同磺酸基活性染料濃度對復合納米球粒徑的影響

3 結 論

本文采用不同結構的活性染料制備了彩色聚合物納米球，并進一步研究了不同染料分子對其染料納米球的吸附量、Zeta電位和粒徑的影響，主要得到如下結論。

2)當染料分子中含有相同的磺酸基團時，染料納米球的吸附量主要與染料的疏水性和疏水性結構相關。染料分子每個磺酸基所承載的分子質量越大，疏水性越強，且染料分子中的萘環和蒽醌結構相對于苯環平面性更強，染料分子更容易在納米球表面聚集，染料納米球吸附量、Zeta電位的絕對值和水合粒徑更大。

3)活性染料在陽離子納米球上的吸附主要受靜電引力的影響，其次是染料分子之間的疏水作用力，因此選擇磺酸基數目較多的活性染料分子進行彩色納米球的制備，可以進一步提高其染料吸附量。