納米SiO2/含氟硅防水透濕整理劑的制備及其應(yīng)用

梅 敏，錢建華，周榆凱，楊晶晶

(浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國際絲綢學(xué)院)，浙江 杭州 310018)

滌綸具有強(qiáng)度高、抗皺性好和耐用等特點，但其透濕性能極差，所以在炎熱的天氣穿著會發(fā)悶、不透氣,且冬天穿著極易帶靜電，影響了其舒適性能，因此，需要對其進(jìn)行防水透濕整理。防水透濕織物主要有高密度織物、層壓織物和涂層織物[1]，高密度織物和層壓織物制造困難，涂層織物手感較差，而目前市場中經(jīng)過防水劑浸軋?zhí)幚砗罂椢锏姆浪阅芎褪指芯容^好，但透濕性能較差；可根據(jù)防水透濕性能的原理，將防水劑聚合物與含親水基團(tuán)的有機(jī)物進(jìn)行接枝聚合，并將所制得的改性乳液對織物進(jìn)行整理，使織物具有一定的防水透濕性能。防水劑中丙烯酸酯聚合物應(yīng)用最為廣泛，其耐候性、耐油性以及附著力均較好；但存在耐溫性、耐水性、透氣性、“熱黏冷脆”等缺點，使其進(jìn)一步應(yīng)用受到了限制[2-3]，因此，必須對其進(jìn)行改性，將無機(jī)納米材料和有機(jī)聚合物相結(jié)合，可使制備出的高聚物表現(xiàn)出二者的特性，且比任意一種獨自合成聚合物的性能更加優(yōu)異[4-6]。由于F原子電負(fù)性強(qiáng)，表面張力低[7]，在丙烯酸酯聚合物中引入F元素，C—F鍵能大于C—C鍵能[8]，既增加C鍵的化學(xué)穩(wěn)定性，又能使聚合物的疏水疏油性、耐候性以及耐氧化性明顯提高[9]。Si—O具有高鍵能、柔性大分子鏈、耐高溫、低表面能、無毒性等優(yōu)點，使其具有耐水性、耐高溫、耐環(huán)境污染等優(yōu)良性能[10-11]，用有機(jī)硅改性含氟丙烯酸酯高分子, 不僅可改善上述缺點, 還能使其具有新的性質(zhì)[12-13]。納米SiO2對環(huán)境無污染，顆粒尺寸極小，比表面積很大[14]，其表面被大量的活性羥基所覆蓋[15]，一般采用混合接枝方法可制備出一種有機(jī)-無機(jī)超疏水整理劑[16]。

本文利用溶膠-凝膠法合成了納米SiO2，并用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)對其進(jìn)行了接枝改性，從而改善了分散性；再將有機(jī)氟、有機(jī)硅、改性納米SiO2以及甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)作為功能性單體，與丙烯酸酯類反應(yīng)單體進(jìn)行乳液聚合，制備出納米SiO2/含氟硅防水透濕乳液，并將其應(yīng)用于整理滌綸織物，通過測試整理織物的透氣率、透濕率、斷裂強(qiáng)力以及濕潤接觸角等指標(biāo)，研究了經(jīng)改性共聚乳液整理后織物應(yīng)用性能的變化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

試樣：100%滌綸織物(面密度為65 g/m2，經(jīng)、緯密分別為350、190根/(10 cm))。

藥品：甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚酯(G04)，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羥乙基(HEMA)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、過硫酸鉀(K2S2O8)、硅酸四乙酯(TEOS)、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，分析純，廣州市君信化工科技有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；交聯(lián)劑(C9)，工業(yè)級，廣州市萬駿化工科技有限公司。

儀器：PS-60AL型臺式數(shù)碼超聲波清洗機(jī),常州市人和儀器廠；Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀,美國熱電公司；GeminiSEM500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，英國蔡司公司；TG209F3型熱重分析儀，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)有限公司；K-Alpha型XPS光電子能譜儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；Nano ZS90型納米粒度電位分析儀，英國Malvern公司；YG501D型透濕試驗儀、YG461型透氣測試儀、YG026 MG型電子織物強(qiáng)力儀、YG812E型抗?jié)B水性能測定儀，溫州方圓儀器有限公司；JCY系列接觸角測定儀，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 納米SiO2/含氟硅改性聚丙烯酸酯合成

1.2.1 納米SiO2的改性

采用溶膠-凝膠法制備納米SiO2。首先將8 g TEOS與108 g無水乙醇混合加入三口燒瓶中，滴加5.5 g氨水，加熱至50 ℃，加入2.5 g去離子水，保溫反應(yīng)4 h；再將該溶液用乙酸調(diào)節(jié)至pH值約為7，將7.44 g KH-560滴入SiO2溶液中，攪拌均勻后，在50 ℃左右繼續(xù)反應(yīng)4 h，然后用無水乙醇離心清洗3次，于60 ℃干燥，得到改性SiO2納米顆粒。

1.2.2 納米SiO2/有機(jī)氟硅改性聚丙烯酸酯的制備

將復(fù)配乳化劑SDS和AEO-9按質(zhì)量比為3∶2稱量一定量，向復(fù)合乳化劑中加入36 g去離子水，將0.15 g的K2S2O8溶于9 g去離子水，獲得K2S2O8引發(fā)劑溶液，待使用。

將一定量的G04、4.5 g的BA、1.5 g的MMA和0.72 g的A-171加入到1/3的復(fù)配乳化劑溶液中，超聲波分散30 min后，用磁力攪拌均勻，30 min后獲得預(yù)乳化液。

向剩余的2/3乳化劑溶液中加入0.187 g的改性納米SiO2、4.5 g的BA、4.5 g的MMA、一定量的HEMA、10 g的去離子水和少量NaHCO3溶液，超聲波分散30 min，然后將其加入四口燒瓶，加熱到 50 ℃ 保溫20 min，再升溫到80 ℃，在20～30 min 內(nèi)將 1/3 K2S2O8引發(fā)劑溶液滴入，并在30 min后將2/3 K2S2O8溶液與預(yù)先制備的預(yù)乳化液分別緩慢滴入，使其保持60 min，反應(yīng)結(jié)束后將乳液冷卻至30 ℃以下，用74 μm篩網(wǎng)過濾出料，得到納米SiO2/含氟硅改性的聚丙烯酸酯乳液，簡稱為改性共聚乳液。

1.3 滌綸織物的防水透濕整理

將改性共聚乳液配制成質(zhì)量濃度為80 g/L的溶液,再將滌綸織物浸泡在制備好的溶液中，經(jīng)二浸二軋(浸漬20 min，軋余率在70%～80%之間)后，80 ℃預(yù)烘3 min，150 ℃焙烘4 min，得到整理的滌綸織物。

1.4 測試與表征

1.4.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

將改性共聚乳液置于四氟乙烯模具內(nèi)，在室溫下進(jìn)行干燥成膜。采用傅里葉紅外光譜儀測定了改性前后SiO2和乳膠薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.4.2 乳液粒徑測試

采用蒸餾水將制備好的改性共聚乳液稀釋至100倍，再采用納米粒度分析儀測定其粒徑大小。

1.4.3 熱學(xué)性能測試

采用熱重分析儀測試整理前后織物的熱力學(xué)性質(zhì)。N2氣氛，升溫速度為10 ℃/min。

1.4.4 表面元素測試

采用光電子能譜儀對整理前后織物進(jìn)行測試，分析織物表面各元素含量及分布。

1.4.5 織物對水的接觸角測試

采用接觸角測定儀對整理前后織物的接觸角進(jìn)行測量，測3次，取平均值。

1.4.6 織物斷裂強(qiáng)力測試

按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，采用電子織物強(qiáng)力儀測定不同復(fù)合乳液整理滌綸織物的經(jīng)向斷裂強(qiáng)力[17]。織物裁剪為30 cm × 5 cm大小。

1.4.7 織物透氣率測試

按照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，采用透氣測試儀對整理前后滌綸織物的透氣性進(jìn)行測試[18]，測試面積為20 cm2，測試3次，取平均值。

1.4.8 織物透濕率測試

按照GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》，采用織物透濕儀對經(jīng)聚合乳液樣品整理后的滌綸織物進(jìn)行測試，每種試樣取3塊，在38 ℃、相對濕度為90%的環(huán)境下，將其置于實驗箱中30 min，取出置于室溫下的硅膠干燥器中，保持30 min，取出逐一稱量[19]，精確至0.001 g；再放置實驗箱中1 h后拿出，最后置于室溫的硅膠干燥器內(nèi)30 min，按照下式計算透濕率：

式中：RWVT為透濕率，g/(m2·d)；m2為檢測樣品在吸濕后的質(zhì)量，g；m1為待測樣品在吸濕前的質(zhì)量，g；S為待測試樣的面積，m2；t為時間，h。

1.4.9 織物靜水壓測試

依據(jù)GB/T 4744—2013《紡織品 防水性能的檢測和評價 靜水壓法》，采用6 kPa/min的加壓方法，測試了整理后織物的抗?jié)B水特性。當(dāng)織物表面出現(xiàn)第3滴水珠時，記錄此時壓力值。

1.4.10 織物耐水洗性能測試

按照GB/T 8629—2017《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》，將整理后織物置于洗衣機(jī)(皂粉質(zhì)量濃度為1.5 g/L，浴比為1∶30)中，在40 ℃下清洗12 min，然后進(jìn)行脫水，經(jīng)多次清洗后在室溫下進(jìn)行豎直晾干，并對其靜水壓進(jìn)行測定，以確定其耐水洗性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳液結(jié)構(gòu)與粒徑分析

2.1.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1為經(jīng)KH-560改性前后的納米SiO2紅外光譜曲線圖。由圖中納米SiO2的紅外光譜曲線可知，在3 439.42和1 634.31 cm-1處為Si—OH的特征吸收峰值,Si—OH的彎曲振動峰約在955.61 cm-1處,Si—O—Si鍵的可伸縮振動峰在1 096.57 cm-1處。通過對KH-560改性SiO2的紅外光譜曲線分析發(fā)現(xiàn)，在2 963.85 cm-1處為—CH3中C—H的振動峰,C—H在—CH2—中的振動峰在2 852.75 cm-1處，在 1 258.57 cm-1處則為環(huán)氧特征峰，這表明環(huán)氧基已引入到SiO2表面，分析結(jié)果與預(yù)期一致。

圖1 改性前后納米SiO2的紅外光譜圖

圖2 改性共聚乳液的紅外光譜圖

2.1.2 乳液粒徑分布分析

圖3示出納米SiO2/含氟硅改性的共聚乳液稀釋100倍后乳液的粒徑分布。可以看出，乳液粒徑分布在25～220 nm范圍內(nèi)，在乳液粒徑為66 nm的位置強(qiáng)度達(dá)到最大，且只有1個峰，說明乳膠粒子分布均一，粒徑均集中在66 nm左右；而且保持適當(dāng)寬度的乳液粒度分布，可使乳液光澤度高，流動性好，力學(xué)強(qiáng)度高。

圖3 改性共聚乳液的粒徑分布

2.2 改性共聚乳液的應(yīng)用性能分析

2.2.1 HEMA用量對滌綸織物接觸角和透濕率影響

圖4示出不同HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性共聚乳液整理后滌綸織物的接觸角及透濕率。可以看出：隨著單體HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，經(jīng)整理的滌綸織物接觸角呈先增大后減小趨勢，而透濕率呈先減小后增大趨勢；當(dāng)HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，接觸角達(dá)到最大，同時透濕率達(dá)到最小值。這可能是由于甲基丙烯酸羥乙酯上含有羥基，在整理織物的過程中，部分羥基在高溫條件下發(fā)生縮合反應(yīng)生成醚鍵，使含氟硅丙烯酸酯大分子鏈之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在纖維表面形成一層薄膜，防止水的滲透，從而使整理后的織物防水性能得到提高。HEMA用量過多時，附著在織物表面的羥基等親水性基團(tuán)數(shù)量增加，導(dǎo)致整理后的織物防水性能降低，透濕率提高。因此，綜合考慮選擇HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

圖4 HEMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對整理后滌綸織物接觸角和透濕率的影響

2.2.2 乳化劑用量對滌綸織物接觸角和透濕率影響

圖5示出不同乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性共聚乳液整理后滌綸織物的接觸角及透濕率。可以看出：隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，整理后織物的潤濕接觸角先增加后降低，透濕率呈逐漸增大的趨勢；當(dāng)乳化劑用量為5.5% 時，接觸角達(dá)到最大，為127°。這可能是由于復(fù)配乳化劑中SDS含有的長鏈?zhǔn)榫哂惺杷裕珹EO-9為親水乳化劑，既有疏水性基團(tuán)又含有親水性基團(tuán)；在織物整理過程中，乳化劑親水小分子會向織物纖維表面遷移并富集，而限制F、Si等組分在織物纖維表面富集，導(dǎo)致織物表面的親水點增多，從而使整理后織物具有較好的透濕性能，但疏水性能下降。因此，綜合考慮選擇乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%。

圖5 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對整理后滌綸織物接觸角和透濕率的影響

2.2.3 有機(jī)氟用量對滌綸織物斷裂強(qiáng)力和接觸角影響

圖6示出不同有機(jī)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性共聚乳液整理后滌綸織物的斷裂強(qiáng)力及接觸角。可以看出，用含氟型乳液對滌綸織物進(jìn)行改性后，其斷裂強(qiáng)度、接觸角均呈遞增趨勢，當(dāng)有機(jī)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和25%時，經(jīng)處理后的滌綸織物的經(jīng)向斷裂強(qiáng)力和接觸角分別為481.2 N、134°和493.5 N、135°，實驗值差異不大，故選用有機(jī)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。此時，與不含氟乳液整理后的滌綸織物相比，織物的經(jīng)向斷裂強(qiáng)力由362.3 N增至481.2 N，潤濕接觸角從90°增至135°。通過織物XPS分析發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)、Si元素與聚丙烯酸酯聚合后，其接枝到聚丙烯酸酯的主鏈上，使主鏈的抗拉強(qiáng)度增加，而且乳液在成膜的過程中，含F(xiàn)、Si元素的鏈段向織物外表面富集，與未整理的樣品相比，織物的表面張力有所降低，防水性能得到了顯著的改善。

圖6 有機(jī)氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)對滌綸織物經(jīng)向斷裂強(qiáng)力和接觸角的影響

2.2.4 交聯(lián)劑用量對滌綸織物耐水洗性能的影響

表1示出不同交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占改性共聚乳液固含量的百分比)對整理后滌綸織物的防水及耐水洗性能的影響。可以看出，隨著改性共聚乳液中交聯(lián)劑C9質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，滌綸織物的靜水壓和耐水洗性能也逐漸增加，這可能是由于氮丙啶交聯(lián)劑與丙烯酸酯中的羧基、氨基等基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使整理后滌綸織物的靜水壓增大，同時增強(qiáng)了乳液形成的薄膜與織物纖維表面的結(jié)合力，提高了織物的耐水性能。當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時，經(jīng)高溫烘干后的織物出現(xiàn)了明顯的發(fā)黃現(xiàn)象，因此，綜合考慮選擇交聯(lián)劑C9質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

表1 交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對滌綸織物靜水壓的影響

改性共聚乳液的最佳制備條件為3% HEMA、5.5%乳化劑、20%有機(jī)氟和2%交聯(lián)劑，且采用此條件制備的改性共聚乳液對織物進(jìn)行整理，從而改善滌綸織物的防水透濕性能。

2.3 乳液整理后織物的結(jié)構(gòu)與性能分析

2.3.1 表面元素分析

圖7為納米SiO2/含氟硅改性共聚乳液整理劑整理后滌綸織物的XPS全譜圖，表2示出整理后滌綸織物表面各元素的實驗含量和理論含量。

圖7 整理后滌綸織物的XPS全譜圖

由圖7可知：結(jié)合能在688.88 eV處的特征峰為F1s，含量為15.39%；在531.98和284.88 eV處的特征峰分別為O1s和C1s，含量分別為17.23%和63.03%；在101.78 eV處附近的特征峰為Si2p，含量為4.35%。從表2可以看出，在滌綸織物上，F(xiàn)1s和Si2p的含量都比理論值要高，表明在滌綸織物上使用改性共聚乳液后，乳液在織物上形成了一個連續(xù)的薄膜，F(xiàn)和Si元素的鏈段在織物的外表面上遷移較多，使得表面能明顯降低，從而顯著改善了滌綸織物的防水性能。

表2 整理后滌綸織物表面各元素含量

2.3.2 熱學(xué)性能分析

圖8示出聚丙烯酸酯和納米SiO2/含氟硅改性共聚乳液整理后織物的TG分析曲線。可以看出：當(dāng)分解溫度為330 ℃時，聚丙烯酸酯整理后織物的質(zhì)量保留率為93.35%，經(jīng)改性復(fù)合乳液處理的織物質(zhì)量保留率為95.56%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了2.21%；當(dāng)溫度達(dá)到430 ℃時，織物的質(zhì)量保持不變，說明乳液中的高聚物基本全部分解；而且在700 ℃時，納米SiO2/含氟硅改性共聚乳液整理后織物的殘留量也比聚丙烯酸酯乳液高，說明改性共聚乳液的耐熱穩(wěn)定性明顯得到提高，這是因為高聚物中的分子結(jié)構(gòu)和基團(tuán)的耐熱性能決定了其熱分解溫度[20],其中氟單體中的C—F鍵、硅單體中的Si—O鍵的鍵能遠(yuǎn)高于C—C鍵和C—O鍵，在高溫時才會發(fā)生裂解，從而增加了經(jīng)改性共聚乳液整理后織物的耐熱老化性。

圖8 整理后滌綸織物TG曲線

2.3.3 形貌分析

圖9示出納米SiO2/含氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理前后滌綸織物的SEM照片。可以看出：乳液整理前后滌綸織物纖維表面有明顯的差別；未經(jīng)處理的織物表面光潔度高，纖維間隙大；經(jīng)處理后的織物纖維被改性共聚合乳液形成的膜所覆蓋，使纖維與纖維間的結(jié)合更加緊密，從而降低了纖維間的摩擦。從圖9(c)看出，由于有納米SiO2的存在，織物表面呈現(xiàn)出凹凸不平的狀態(tài)，使織物表面形成類似“荷葉結(jié)構(gòu)”的粗糙防水膜，從而賦予滌綸織物優(yōu)異的防水性能。

圖9 整理前后滌綸織物的SEM照片(×2 000)

2.3.4 接觸角分析

圖10示出納米SiO2/含氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理后滌綸織物對水接觸角的測試結(jié)果。可以看出：未整理的滌綸織物接觸角為65°；用納米SiO2/含氟硅改性聚丙烯酸酯乳液整理的織物接觸角為138°，與未整理的織物相比，得到了顯著的改善。XPS和SEM等測試結(jié)果表明，改性共聚乳液會在滌綸織物表面形成一層膜，在膜形成的過程中，含F(xiàn)、Si元素的鏈段向織物的外表面遷移并聚集，從而使織物的表面自由能下降，且納米SiO2會在織物表面形成凹凸不平的狀態(tài)，從而使滌綸織物具有優(yōu)良的防水性能。

圖10 整理前后滌綸織物的接觸角

3 結(jié) 論

采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備了納米SiO2/含氟硅改性共聚乳液，通過紅外光譜和X射線能譜分析表明有機(jī)氟硅單體均參與反應(yīng)，所得乳液的粒徑平均約為66 nm。復(fù)合乳液在滌綸織物表面形成薄膜時，F(xiàn)、Si鏈段會在織物表面發(fā)生遷移，使滌綸織物的表面張力下降，具有良好的疏水性能；同時在整理劑中添加了交聯(lián)劑，使整理后織物的耐靜水壓力和耐水洗能力得到了顯著提高，經(jīng)整理后滌綸織物的潤濕接觸角達(dá)138°，且與未整理的織物相比，其經(jīng)向斷裂強(qiáng)力、透濕率和熱穩(wěn)定性均有較明顯改善，使滌綸織物具有更優(yōu)的應(yīng)用性能。