碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的制備及性能研究*

鄭天麒

(西安建筑科技大學 化學與化工學院，西安 710055)

0 引 言

環氧樹脂(epoxy resins，EP)是一種具有兩個以上環氧基的環氧低聚物[1-2]，因其具有力學性能高、加工工藝好、活性大、耐腐蝕性和耐熱性能高等優點被廣泛應用于建筑施工、航空航天、涂料工業等方面[3-6]。但環氧樹脂也存在著一定的缺陷，例如脆性大、彎曲性能差和熱穩定性差等，這些問題也限制了環氧樹脂的進一步應用[7-9]。為了改善環氧樹脂的性能，擴寬其應用領域，研究者們開始對環氧樹脂的性能進行了改性[10-12]，目前常規的改性主要是通過在環氧樹脂中添加無機填料、熱塑性塑料和改變交聯網絡的化學結構這3種方法實現的[13-15]。碳纖維因具有較高的拉伸強度、彈性模量和導熱系數，添加到環氧樹脂中后能夠有效改善樹脂材料的力學性能和熱穩定性，使其成為了一種優異的樹脂增強相[16-19]。張中威等通過擠出成型法制備短碳纖維/環氧樹脂復合材料，研究發現碳纖維的引入改善了復合材料的拉伸強度和沖擊強度，比純環氧樹脂提高了103.4%和63.9%，其增強機制為脫粘和拔出機制、裂紋偏轉機制和橋聯機制[20]。鄭國棟等制備了羧基化多壁碳納米管/碳纖維的環氧樹脂基復合材料，研究表明，羧基化多壁碳納米管提高了環氧樹脂及碳纖維/環氧樹脂復合材料的力學性能，當碳納米管摻雜量為1%(質量分數)時，復合材料的力學性能改善效果最佳，壓縮性能和彎曲性分別提高了14.7%和40.9%[21]。易增博采用濃硝酸-超聲協同改性的方法，對碳纖維表面進行了改性，并詳細研究了改性后碳纖維及其環氧樹脂基復合材料的結構和性能，結果表明，隨著硝酸-超聲處理溫度的不斷升高以及處理時間的延長，碳纖維表面變得更加粗糙、失重率逐漸增加而復絲拉伸強度不斷降低。同時，碳纖維表面的含氧官能團數量和活性基團含量逐漸增加，使碳纖維與環氧樹脂間的浸潤性、反應性、機械錨合作用和結合力增大，從而顯著提高改性碳纖維增強復合材料的力學性能。綜合可知，采用硝酸-超聲協同改性碳纖維的最佳工藝條件為60 ℃/2 h[22]。目前有關碳纖維對環氧樹脂熱穩定性和導熱性能的研究較少。因此，本文選擇以碳纖維為增強相，制備了碳纖維改性環氧樹脂基復合材料，通過調整碳纖維的摻雜比例，力求制備出力學性能、熱穩定性和導熱性能最佳的環氧樹脂基復合材料。

1 實 驗

1.1 實驗原材料與設備

碳纖維：單絲直徑為7～8 μm，拉伸強度為3.6 GPa，拉伸模量為265 GPa，導熱系數為0.44 W/(m·K)，密度為1.78 g/cm3，江蘇銳斯卡碳纖維復合材料有限公司；環氧樹脂(E51)，環氧當量為184～195 g/mol，密度為1.2 g/cm3，濟南榮廣化工有限公司；4,4-二氨基二苯砜(DDS)：有效物質含量 99.9%，分子量為248.305，國藥集團化學試劑有限公司。

真空烘箱：DZF-6050，上海齊欣科學儀器有限公司；掃描電子顯微鏡：JSM-5600LV型，日本電子光學公司；萬能試驗機：AG-10型，日本島津制作所；熱重分析儀：TG209C，德國NETZSCH公司；全自動量熱分析儀：DSC600，株式會社日立制作所。

1.2 樣品制備

以4,4-二氨基二苯砜(DDS)作為固化劑，將環氧樹脂E51和DDS按照質量比100∶50的比例稱取后混合攪拌10 min保證攪拌均勻，設置溫度為90 ℃攪拌10 min，接著加入不同質量分數(0，3%，6%和9%)的碳纖維攪拌2 h，隨后放入真空烘箱中進行30 min的保溫以脫去氣泡，將脫完氣泡的混合溶液澆至模具中進行加熱固化，并在90 ℃下保溫1 h，130 ℃下保溫2 h，150 ℃下保溫2 h，固化完成后自然冷卻至室溫，脫模即得碳纖維改性環氧樹脂基復合材料。

2 結果與討論

2.1 拉伸性能分析

按照GB/T 1447-2005《纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》對不同碳纖維摻雜量的環氧樹脂基復合材料進行拉伸性能測試，試樣尺寸為250 mm×15 mm×2 mm，加載速率為2 mm/min，拉伸強度測試結果精確到0.1，并計算斷裂延伸率。

圖1為碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率。從圖1可以看出，隨著碳纖維摻雜量的增加，改性環氧樹脂基復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率均表現出先增大后降低的趨勢。當碳纖維的摻雜量為0時，純環氧樹脂材料的拉伸強度和斷裂延伸率最低，分別為36.7 MPa和1.55%；當碳纖維的摻雜量為6%時，改性環氧樹脂基復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率達到了最大值，分別為48.5 MPa和1.86%，相比純環氧樹脂材料，拉伸強度提高了32.15%，斷裂延伸率提高了0.31%；當碳纖維的摻雜量增大到9wt%時，改性環氧樹脂基復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率均表現出不同程度的降低。

圖1 碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率Fig.1 Tensile strength and elongation at break of carbon fiber modified epoxy resin matrix composites

2.2 彎曲性能分析

按照GB/T 1449-2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》，在萬能試驗機上采用三點彎曲法對碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的彎曲強度和彎曲模量進行測試[23]，壓頭壓縮速率為2 mm/min，試樣尺寸為80 mm×20 mm×2 mm，測試條件為室溫。

圖2為碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的彎曲強度和彎曲模量。從圖2可以看出，隨著碳纖維摻雜量的增加，改性環氧樹脂基復合材料的彎曲強度和彎曲模量均表現出先增大后降低的趨勢。當碳纖維的摻雜量為0時，純環氧樹脂材料的

彎曲強度和彎曲模量最小，分別為72.7 MPa和2.61 GPa；當碳纖維的摻雜量為6%時，改性環氧樹脂基復合材料的彎曲強度和彎曲模量均達到了最大值，分別為85.6 MPa和3.09 GPa，相比純環氧樹脂，分別提高了17.74%和18.39%。結合拉伸強度和斷裂延伸率的變化來看，碳纖維的摻雜顯著提升了環氧樹脂基復合材料的力學性能，分析原因為：適量碳纖維的摻雜能夠均勻分布在環氧樹脂基體中，形成致密的纖維網絡，增加了樹脂各部分之間的結合力，并且碳纖維自身具有較高的拉伸強度，碳纖維的存在能夠顯著提高復合材料的拉伸強度。當復合材料受到作用力發生形變時，樹脂基體能夠有效將作用力傳遞給碳纖維，碳纖維的拉伸模量超過了200 GPa，具有良好的彎曲性能，能夠有效阻礙裂紋的產生和擴散，從而增強環氧樹脂基材料的彎曲性能。而過量的碳纖維摻雜，會產生局部團聚，從而降低復合材料的拉伸及彎曲性能。

圖2 碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的彎曲強度和彎曲模量Fig.2 Flexural strength and flexural modulus of carbon fiber modified epoxy resin matrix composites

2.3 微觀形貌分析

圖3為碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的SEM圖。從圖3(a)可以看出，當碳纖維的摻雜量為0時，純環氧樹脂的斷面上出現了河流圖案，斷口處非常光滑，結構變形表現出了脆性斷裂，這也與抗拉強度較差相一致。從3(b)-(d)可以看出，摻入碳纖維后，復合材料的表面較為粗糙，斷裂形態存在顯著差異，且碳纖維和環氧樹脂結合緊密，復合材料的斷裂伴隨有碳纖維的拔出。由圖3(b)可知，當碳纖維的摻雜量為3%時，由于碳纖維的摻雜量較少，碳纖維和樹脂的結合面處還存在間隙，使得結合力較弱。由圖3(c)可知，當碳纖維的摻雜量為6%時，碳纖維表面粘有大量環氧樹脂，碳纖維與環氧樹脂結合較為緊密，使得結合力較強。由圖3(d)可知，當碳纖維的摻雜量增加到9%時，由于碳纖維的摻雜量較多，且纖維與纖維之間包覆的環氧樹脂材料變少，出現了輕微粘連，從而導致結合力減弱。

圖3 碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of carbon fiber modified epoxy resin matrix composites

2.4 熱穩定性分析

對碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的熱穩定性進行分析測試，測試溫度范圍為室溫～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為氮氣。

圖4為碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的熱失重曲線。從圖4可以看出，所有環氧樹脂材料的熱失重曲線的變化趨勢基本一致，TGA曲線分為了3個階段：第一階段為25～360 ℃，4條曲線質量損失率相差較小，基本都在9.3%以內；第二階段為360～460 ℃，所有材料的質量損失都急劇下降，說明在溫度為360 ℃時環氧樹脂復合材料開始出現了降解，隨著溫度的不斷提高，分子鏈發生斷裂，低聚物逐漸分解成了低分子物并揮發，導致質量迅速減?。坏谌A段為460～800 ℃，復合材料大部分已經降解完成，剩下的主要是焦炭，質量損失較小。分析分解溫度發現，純環氧樹脂在前兩個階段的分解溫度為357.9和449.2 ℃，碳纖維的摻雜量為3%，6%和9%的環氧樹脂復合材料在前兩個階段的分解溫度分別為366.8和452.9 ℃，368.2和453.7 ℃以及367.5 ℃和453.1 ℃，可知隨著碳纖維摻雜量的增加，復合材料的分解溫度呈現出先升高后降低的趨勢。在溫度為800 ℃時，碳纖維的摻雜量為0，3%，6%和9%的環氧樹脂復合材料的殘留量分別為1.2%，2.1%，4.9%和4.2%，可見碳纖維的摻雜除了提高了環氧樹脂基復合材料的分解溫度和熱穩定性以外，還延緩了材料的分解，提高了環氧樹脂基復合材料的耐熱性能。

圖4 碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的熱失重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of carbon fiber modified epoxy resin matrix composites

2.5 導熱性能分析

圖5為碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的導熱系數。從圖5可以看出，隨著碳纖維摻雜量的增加，改性環氧樹脂基復合材料的導熱系數不斷增加。當碳纖維的摻雜量為0時，純環氧樹脂材料的導熱系數最低為0.211 W/(m·K)；當碳纖維的摻雜量<6%時，導熱系數增長速率較快；當碳纖維的摻雜量>6%時，導熱系數增長速率減慢；當碳纖維的摻雜量為9%時，復合材料的導熱系數最大為0.313 W/(m·K)，可知碳纖維的摻雜有效提高了復合材料的導熱系數。這是因為碳纖維自身的導熱系數較大(0.44 W/(m·K))，且摻入碳纖維后能夠促進環氧樹脂基體中形成導熱網絡，碳纖維發揮了“橋聯”作用；此外，在復合材料中熱流可以通過碳纖維高效傳遞，有效減小了傳熱的各向異性，從而提高了環氧樹脂基復合材料的導熱系數。

圖5 碳纖維改性環氧樹脂基復合材料的導熱系數Fig.5 Thermal conductivity of carbon fiber modified epoxy resin matrix composites

3 結 論

(1)隨著碳纖維摻雜量的增加，改性環氧樹脂基復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率均表現出先增大后降低的趨勢。當碳纖維的摻雜量為6%時，復合材料的拉伸強度和斷裂延伸率達到了最大值，分別為48.5 MPa和1.86%，相比純環氧樹脂材料，分別提高了32.15%和0.31%。

(2)隨著碳纖維摻雜量的增加，復合材料的彎曲強度和彎曲模量均表現出先增大后降低的趨勢。當碳纖維的摻雜量為6%時，復合材料的彎曲強度和彎曲模量均達到了最大值，分別為85.6 MPa和3.09 GPa，相比純環氧樹脂，分別提高了17.74%和18.39%。

(3)純環氧樹脂表現出了脆性斷裂，摻入適量的碳纖維后，由于碳纖維與環氧樹脂基體結合良好，在受力過程中碳纖維會從樹脂基體中拔出，從而有效提高了復合材料的拉伸性能和彎曲性能。

(4)隨著碳纖維摻雜量的增加，復合材料的分解溫度和殘留量呈現出先升高后降低的趨勢，當碳纖維的摻雜量為6%時，復合材料的分解溫度和殘留量達到最大，分別為453.7 ℃和4.9%。復合材料的導熱系數隨碳纖維摻雜量的增加而增大，當碳纖維的摻雜量<6%時，導熱系數增長速率較快。

綜合分析各項性能可知，碳纖維的最佳摻雜量為6%。