食品摻假檢測方法的研究進展

焦婷婷，鄺敏杰，楊 龍

(1.漯河食品職業學院，河南 漯河 462300；2.江蘇豐尚智能科技有限公司，江蘇 揚州 225000)

隨著國民經濟的快速發展，食品工業中出現了食品欺詐現象。食品摻假是食品欺詐行為的主要表現形式。摻假方式以及摻假物的不同性質、種類可能帶來食品安全性問題。因此，有必要開發方便快速、省力省錢的食品摻假檢測方法。本文重點介紹光譜法在食品摻假檢測方面的應用，以期為研發更加快速、準確的檢測技術提供依據。

1 摻假方式

目前，我國糧食行業存在將玉米粉摻入大豆粉中、將大米粉摻入糯米粉中等現象。在食用油脂方面，橄欖油因其特殊的理化作用和較高的營養價值而深受消費者的喜愛，但市場上大多數橄欖油摻雜著其他較低等級的植物油。近幾年，蜂蜜摻假現象普遍存在，如將大米邊角料加工成果葡糖漿，冒充蜂蜜。在肉類方面，市場上最普遍的豬肉摻假方式有注水和摻入豆蛋白。隨著現代生活節奏的加快，營養豐富的鮮奶被人們廣泛接受，而在鮮奶中加入奶粉或水的情況也越來越多。

2 常見光譜檢測技術

2.1 紅外光譜法

紅外光譜法采用波長為0.78～1000 μm的電磁波，在此范圍內，吸收峰為基頻峰或倍頻峰，不同的化合物具有不同的紅外吸收光譜，光譜帶的數目、位置、強度和形狀隨化合物及其聚集態的變化而變化[1]。

2.1.1 原材料的分類與鑒定

未成熟的香蕉粉是一種優質營養產品，具有通過抗性淀粉和無麩質特性來抑制退化性疾病的潛力。利用可見光-近紅外(Vis-NIR)光譜法可快速、定量地檢測香蕉生粉摻假小麥粉。在不同水平的小麥粉中模擬摻假香蕉粉，使用主成分分析和偏最小二乘回歸(PLSR)對光譜數據進行化學計量分析，利用二階導數得到預測未熟香蕉粉中小麥粉摻假程度的最佳PLSR模型[2]。

天然香料(尤其是粉末狀的香料)的摻假檢測，是香料行業面臨的重大挑戰。傅立葉變換近紅外光譜法(FTIR)能夠迅速檢測而不破壞樣品生物化學指紋[3]。八角茴香中摻入的紅茴香、短柱八角等，用傳統性狀鑒定法很難識別。運用FTIR測定八角茴香及其摻偽品粉末的紅外光譜，根據光譜指紋圖譜可對其進行準確鑒定。利用FTIR法可以無損快速識別靈芝類產品，這些產品都可以按紅外特征譜圖分類識別，而不必對靈芝類產品進行分離提取[4]。傅立葉變換近紅外光譜法還可以快速、有效地篩選及定量分析金銀花摻雜的現象[5]。結合多元分析，對比LC-PDA、傅里葉變換紅外光譜學和UV方法鑒別混有絨毛鉤藤(UG)的貴安鉤藤(UT)樣品。結果表明，多酚類化合物的紫外和LC-PDA分析與多變量分析相結合，對鉤藤物種的鑒別和UT中的摻假識別都是有效的[6]。

2.1.2 檢測奶類摻假

一些學者用液體奶為原料，通過加入不同量的三聚氰胺，采用偏最小二乘法和向量機，利用近紅外光譜技術檢測三聚氰胺的含量[7]。Mauer等[8]采用近紅外和中紅外光譜技術對未摻雜配方的乳粉樣品進行了檢測，得到樣品的吸收光譜；將配方奶粉與三聚氰胺混合，對新光譜及未摻雜配方奶粉的光譜進行分析，結果顯示出樣本中三聚氰胺的濃度。

Kawasaki等[9]利用近紅外光譜檢測技術，在600～1050 nm 波長范圍內對牛乳進行評價，并且可以對單一奶牛的牛乳及生理狀況進行報告，從而對奶場進行優化控制和管理。

2.1.3 檢測肉類摻假

吳建虎等[10-11]對牛肉質量參數進行了預測，其中包括高光譜散射特性的牛肉質量參數，結果證明此類方法可靠準確。張寧等[12]對近紅外光譜結合SIMCA法溯源羊肉產地進行了研究，也取得了很好的成果。楊志敏等[13]運用近紅外光譜技術，快速準確地鑒定原料肉是否含有大豆蛋白。Osam等[14]利用中紅外光譜對摻雜牛腎臟或肝臟的碎牛肉進行了檢測。

2.1.4 檢測油脂摻假

采用近紅外光譜法可鑒別橄欖油，運用主成分分析方法對是否混合橄欖油作定性判斷[15]。以衰減全反射-傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)結合化學計量學快速檢測芥末油和初榨椰子油摻假情況[16-17]。

2.1.5 檢測蜂蜜摻假

將高光譜成像系統和基于數據挖掘的分類器應用于蜂蜜摻假檢測。分類器數據包括人工神經網絡(ANN)、支持向量機(SVM)、線性判別分析(LDA)、Fisher和Parzen等5種不同的數據。測試結果表明，神經網絡分類器的分類準確率最高達95%，高光譜成像技術在蜂蜜鑒定中具有重要的應用價值[18]。

2.2 核磁共振波譜法

適當頻率的電磁波照射促使原子核的能級躍遷，同時產生磁共振信號，得到核磁共振譜。核磁共振(NMR)具有無損、同步檢測、重現性高、快速等優點。

2.2.1 對乳制品的評定

目前，對于摻假牛乳的檢驗方法有理化法和傅里葉紅外光譜檢驗法。但理化指標檢測比較麻煩，而傅里葉紅外設備價格很高。因此，一些研究人員對摻假乳樣品進行低場核磁共振檢測，利用主成分分析法(PCA)對CPMG序列進行數據分析處理，在主成分得分圖上可以很好地區分出純牛乳和摻入不同物質的摻假乳制品。

2.2.2 對肉制品質量的評定

在食品加工、儲藏及銷售過程中，食品質量變化的部分往往是由于微生物活動而聚集的水分。采用不同時間變量的加權成像，可以看出水分分布的不同，有助于快速對肉制品進行質量定級。Zhang等[19]采用核磁共振成像技術中的反轉恢復自旋回波序列(IR)對豬肉進行二維成像，圖像中自由水含量較大的肥肉信號顯著強于含水量較低的肥肉。

2.2.3 對油脂摻假的評定

通過準確測定油脂特征峰移動面積和特征出峰持續時間，可以快速、準確地測定各種食用植物油脂中是否存在摻偽情況。峰面積隨著摻偽量的增加逐漸增大，但峰面的出現時間逐漸減少。不同種類的煎炸油脂在主成分分析圖中能夠明顯分區[20]。Shihao Cai等[21]基于核磁共振氫譜的食用油質量評價與摻假鑒定專家系統，利用Matlab程序對純食用油的蔬菜源識別正確率為95.83%，混合食用油的蔬菜源識別正確率為89.58%，所有回收的廢棄食用油和煎炸油經專家系統可正確篩選識別。

2.2.4 對精油摻假的評定

采用H-NMR和GC檢測香茅屬(麥冬和冬凌草)商用精油。在純的精油中，1H-NMR得到的結果與氣相色譜-質譜法(GC-IS)得到的結果基本一致。然而，在摻假的精油中，信號重疊阻止了核磁共振對香茅醇和香葉醇的定量。重要的是，由于丙二醇的稀釋作用，無法使用1H-NMR對香茅醛進行定量。盡管GC-MS方法能成功地對化學成分進行定量分析，但核磁共振是對非摻假樣品進行定量分析唯一的方法[22]。

2.2.5 對蜂蜜摻假的評定

使用1H-NMR結合化學計量技術檢測并量化金合歡蜂蜜中油菜蜂蜜的摻假情況。將蜂蜜1H-NMR譜分為脂肪族(0.003.00 ppm)、碳水化合物(3.00～6.00 ppm)和芳香族(6.00～9.50 ppm)三個區域，使用標準鑒別分析(CDA)，從0.00～6.00 ppm進行測定，對油菜蜂蜜添加量的最高預測準確率為89.7%。利用正交投影潛在結構判別分析(OPLS-DA)，進一步鑒別摻入不同量油菜蜂蜜的金合歡蜂蜜樣品。當添加的油菜蜂蜜含量低于100 g/kg時，仍然可以用1H-NMR和化學計量的方法來估計金合歡蜂蜜的純度[23]。

3 其他摻假檢測方法

目前，除了上述光譜檢測方法外，多種手段聯合檢測以及與數學模型相結合的測定手段也得到了廣泛的探討。液相色譜-質譜聯用分析技術由于其色譜檢測數據靈敏性高、選擇性強、分離能力強、定性定量結果可靠、分析時間快、應用范圍廣等優點,在肉制品、乳制品、植物油的摻假檢測方面具有較好的應用。對于原材料的分類與鑒定，表征屬性識別技術[24]、MALDI質譜[25]可以用來鑒別和分析燕窩、藏紅花的摻假。DNA條形碼方法可以高效、簡便、準確地鑒別粉末狀香料的摻假[26]。采用電致化學發光(ECL)技術檢測工業漂白劑——熔鋁石(RGL)在豆腐中摻假的情況，該方法還可以應用于其他可能摻有工業漂白劑的食品檢測[27]。采用帶電荷氣溶膠檢測器(CAD)的超高效液相色譜(UHPLC)或者采用激光誘導熒光光譜法和熱氧化化學計量法快速判定特級初榨橄欖油的真偽[28]。實時熒光PCR技術、同步前向熒光光譜和偏最小二乘回歸(PLSR)相結合的方法、化學計量學在石墨/SiO2雜化電極上應用伏安法指紋圖譜可檢測奶制品摻假[29-31]。利用組織學來區分新鮮和冷凍的煙熏三文魚。利用分子探針技術對不同牛肉亞種進行鑒定。

4 展望

隨著生活水平的不斷提高，人們對食品安全提出了更高的要求。光譜法操作簡便，檢驗成本低，是一種常用的食品摻假檢驗方法。然而，由于食品摻假方式復雜多樣且隱蔽，因此我們需要進一步研發更加快速、準確的檢測方法。