關注突變 巧用交點 促進融合

王 明 王文佳

(重慶市育才中學校)

“宏觀”“微觀”“符號”“圖像”是化學的四重表征.各類考題中的圖像很多,現實教學中我們無法面面俱到.學生化學思維或解題能力的提高通常遵循圖1所示的過程.

圖1

提升圖像類問題的解題能力也遵循上面的過程.經過高考第一輪復習,學生已經進行了大量必要的練習.為了面對后續考試中層出不窮的新問題,學生還欠缺什么呢? 化學教師又該如何幫助他們呢? 當然是引導學生歸納出一系列問題的思維(解題)模型.此時需要教師找到破解圖像的關鍵點,找到“舉一反三”中的“一”,建立簡單易行的思維模型,以便學生在考試時遷移運用.在酸堿中和滴定的相關圖像中,筆者做了初步嘗試,現簡單論述如下,希望能夠起到拋磚引玉的效果.

1 滴定過程溶液pH 變化

1.1 模型建構

酸堿中和滴定過程中,微觀反應劇烈但是宏觀現象并不明顯,如果不借助儀器無法直接觀察pH 的變化情況.為了破解這個難題,我們先進行下面例題的理論計算,然后再做數字化實驗證實(沒有條件的地方也可以不做演示實驗).

例1 常溫下向10 mL0.1 mol·L－1的NaOH溶液中,逐滴加入0.1mol·L－1的鹽酸溶液.回答下列問題:

(1)當所加鹽酸體積為10 mL 時,溶液的pH 為多少?

(2)當加入的鹽酸體積為9.98 mL(少加半滴)時,溶液的pH 為多少?

(3)當所加鹽酸體積為10.02mL(多加半滴)時,溶液的pH 為多少?

(4)繪制出NaOH 溶液中滴入鹽酸溶液的pH 變化示意圖.

(4)見圖2.

圖2

若將題目改為向10mL0.1mol·L－1的鹽酸溶液中,逐滴加入0.1 mol·L－1的NaOH 溶液,按照上述的分析過程,繪制出鹽酸溶液中滴入NaOH 溶液的pH 變化示意圖.

圖3

學生經過理論計算,繪制出了pH 變化示意圖,最后還通過演示實驗,讓學生真正地看到了“靠近滴定終點時溶液pH 的突變”.需要注意的是:反應一步完成則有一個突變,兩步完成則有兩個突變(教學中,可使用數字化儀器以標準鹽酸滴定碳酸鈉溶液的實驗加以證實),依此類推.有上面的知識鋪墊后,對此類圖像的相關試題,可以建立圖4所示思維模型.

圖4

1.2 創新應用

圖5

A.曲線a代表標準鹽酸溶液滴定氨水的pH變化

B.滴定氨水的過程中可能出現c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋)

C.從滴定曲線可以判斷,使用甲基紅作指示劑準確性更好

D.滴定氨水過程中,當橫坐標為150%時,溶液中c(Cl－)＞c(H＋)＞c(NH＋4)＞c(OH－)

分析 鹽酸與氨水和氫氧化鈉反應均是一步完成,所以曲線a和b都只有一個突變.氨水和NaOH溶液濃度相等,所以起始時氨水溶液的pH 更小,突變范圍變窄(偏堿性部分消失),對應曲線a.從圖像可以看出,滴定終點即橫坐標100對應的位置,此時鹽酸和氫氧化鈉混合溶液的pH＝7,鹽酸和氨水混合溶液的pH＜7,更靠近甲基紅的變色范圍,所以用甲基紅作指示劑準確性更好.由以上分析可以得出,選項A、C說法正確.當橫坐標為100時,溶質全為NH4Cl,此時按照質子守恒(水電離出的氫離子和氫氧根離子總量相等)容易得出c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋),選項B 說法正確.當橫坐標為150時,加入的鹽酸體積為30mL,反應后為n(NH4Cl)∶n(HCl)＝2∶1,此時NH＋4的水解程度很小,容易得出c(NH＋4)＞c(H＋),選項D 說法錯誤,答案為D.

例3 (2022年1月浙江卷)某同學在2個相同的特制容器中分別加入20mL0.4mol·L－1Na2CO3溶液和40mL0.2mol·L－1NaHCO3溶液,再分別用0.4mol·L－1鹽酸滴定,利用pH 計和壓力傳感器檢測,得到如圖6所示曲線.下列說法正確的是( ).

圖6

A.圖中甲、丁線表示向NaHCO3溶液中滴加鹽酸,乙、丙線表示向Na2CO3溶液中滴加鹽酸

B.當滴加鹽酸的體積為V1mL 時(a點、b點),所發生的反應用離子方程式表示為HCO－3＋H＋＝H2O＋CO2↑

C.根據pH-V(HCl)圖,滴定分析時,c點可用酚酞、d點可用甲基橙作指示劑指示滴定終點

D.Na2CO3和 NaHCO3溶 液 中 均 滿 足:c(H2CO3)－c(CO2－3)＝c(OH－)－c(H＋)

分析 利用圖像中的突變,Na2CO3與鹽酸的反應 過 程 為 Na2CO3＋HCl＝NaCl＋NaHCO3、NaHCO3＋HCl＝NaCl＋H2O＋CO2↑,圖像中應有兩次pH 的較大變化,故甲、丁代表Na2CO3與鹽酸的反應情況;乙、丙代表NaHCO3和鹽酸的反應情況,故選項A 錯誤.a、b點均表示Na2CO3和鹽酸的反應情況,從圖中的壓力曲線能看出,仍然處于第一階段,反應為CO2－3＋H＋＝HCO－3,故選項B錯誤.突變點c的pH 為8左右,處于酚酞的變色范圍,可以選用酚酞作為指示劑,突變點d的pH 為4左右,處于甲基橙的變色范圍,可以選用甲基橙作為指示劑,故選項C正確.利用溶液中的電荷守恒和質量守恒能得出只有NaHCO3溶 液 中 才 有c(H2CO3)－c(CO2－3)＝c(OH－)－c(H＋),故選項D 錯誤.綜上,本題正確答案為C.

2 分布系數隨pH 變化曲線

分析化學中將分布分數(或分布系數)定義為“溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分數,以δ表示”.分布分數決定于該酸堿物質的性質和溶液中H＋的濃度,而與其總濃度無關.分布分數能定量說明溶液中的各種酸堿組分的分布情況,在分析化學中極其重要.

2.1 模型建構

分布分數的概念在高中化學中并不要求掌握,考題中也通常以信息形式直接提供給考生.從各類試題分析來看,高中階段只需要掌握分布分數的簡單變化趨勢和特殊點即可.

圖7

由圖像知,當pH＝7.5時,c(ClO－)＝c(HClO),Ka＝c(H＋)＝10－7.5.

解決此題的關鍵在于“根據變化趨勢找到各離子的對應曲線,確定兩條曲線的交點,代入表達式求出各級平衡常數”,據此可以總結出圖8 所示的思維模型.

圖8

一元弱酸HX 有兩種相關微粒,即HX 和X－,分布曲線圖中通常只有1個交點[δ(HX)＝δ(X－)];二元弱酸H2Y 有3種相關微粒,即H2Y、Y－和Y2－,理論上來說應有3 個交點[δ(H2Y)＝δ(HY－)、δ(HY－)＝δ(Y2－)和δ(H2Y)＝δ(Y2－)].

2.2 創新應用

圖9

A.pH＝1.2時,c(H2A)＝c(HA－)

B.lg[K2(H2A)]＝－4.2

C.pH＝2.7時,c(HA－)＞c(H2A)＝c(A2－)

D.pH＝4.2時,c(HA－)＝c(A2－)＝c(H2A)

分析 利用前面的思維模型,圖中已經標明了各離子的曲線,利用交點(pH＝1.2和pH＝4.2),代入電離常數表達式可以直接求得

3 圖像的融合

對于單獨的“滴定過程pH 變化曲線”和“分布分數隨pH 變化曲線”類試題,熟練掌握上述思維模型后就變得容易解決.隨著研究的不斷深入和命題技術的不斷發展,幾種曲線的融合逐漸增多.

3.1 共用橫坐標

圖10

A.曲線①代表δ(H2A),曲線②代表δ(HA－)

B.H2A 溶液的濃度為0.2000mol·L－1

C.HA－的電離常數Ka2＝1.0×10－2

D.滴 定 終 點 時,溶 液 中c(Na＋)＜2c(A2－)＋c(HA－)

分析 題給圖像的橫坐標相同,縱坐標并不一樣,①②對應左邊的δ,③對應右邊的pH.①②為分布系數圖像,③為滴定過程pH 變化圖像.

H2A 可能有如下3種電離方式.

第1種:H2A＝2H＋＋A2－.

第2種:H2A?H＋＋HA－、HA－?H＋＋A2－.

第3種:H2A＝H＋＋HA－、HA－?H＋＋A2－.

曲線③只有1個突變,說明反應一步完成;①和②只有1個交點,以上兩點都說明H2A 按照第3種方式電離.溶液中只有H＋、HA－和A2－,沒有H2A分子存在,故選項A 錯誤.從③的突變得出,反應終點加入NaOH 溶液的體積為40 mL,此時溶液溶質為Na2A,則H2A 的起始濃度為0.1mol·L－1,故選項B錯誤(H2A 溶液起始pH＝1,更進一步印證H2A 是按照第3種方式電離).滴定終點時溶液為Na2A,顯堿性,即c(OH－)＞c(H＋);再綜合電荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－),容易得出c(Na＋)＞2c(A2－)＋c(HA－),故選項D錯誤.

利用前面的思維模型,求算Ka2最好找到分布系數中δ(A2－)＝δ(HA－)的交點,但交點對應的pH 圖像中并沒有表述出來(不能對應右邊縱坐標的pH).故只能用起始點(氫氧化鈉溶液體積為0),即δ(A2－)＝0.1、δ(HA－)＝0.9,曲線③起始pH＝1,代入Ka2表達式

圖11

A.As(OH)3的lgKa1為－9.1

B.[As(OH)2T]－的酸性比As(OH)3的強

C.pH ＝3.1 時,As(OH)3的 濃 度 比[As(OH)2T]－的高

D.pH ＝7.0 時,溶 液 中 濃 度 最 高 的 物 種 為As(OH)3

分析 題給圖像可以拆分成圖12所示圖像.

圖12

本題圖像中的縱坐標,類似于分布系數(分布系數與離子本身濃度成正比例關系,因此縱坐標換為離子濃度變化趨勢應該與前述的圖像大體一致).考題中的圖像是將2個圖像融合在一起,值得注意的是,圖像中只標出了部分離子的濃度隨pH 變化的曲線,有些離子(圖像中含T 離子濃度最高約為1.6×10－6mol·L－1,與總T 濃度1.0×10－3mol·L－1差距較大)甚至是主要離子濃度,并沒有表示出來.

根據反應As(OH)3?[As(OH)2O]－＋H＋,利用圖甲中的交點,當pH＝9.1時,則有

[As(OH)2T]－的酸性比As(OH)3的強,故選項B說法正確.

從圖中可以看出,當pH＝3.1時,由于As(OH)3對應的左坐標數量級為10－3,[As(OH)2T]－對應右坐標數量級為10－6,所以此時As(OH)3的濃度比[As(OH)2T]－的高,故選項C說法正確.

含T 離子主要分布圖像如圖13 所示.當pH＝7.0時,處于圖13右側,此時溶液中幾乎全是T2－,因此,混合溶液中濃度最高的應是T2－,故選項D 說法錯誤.

圖13

綜上,本題應該選D.

3.2 共用縱坐標

例8 (2021年遼寧卷)用0.1000 mol·L－1鹽酸滴定20.00 mL Na2A 溶液,溶液中H2A、HA－、A2－的分布分數δ隨pH 變化曲線及滴定曲線如圖14所示.下列說法正確的是( ).(如A2－分布分數:

圖14

A.H2A 的Ka1為10－10.25

B.c點:c(HA－)＞c(A2－)＞c(H2A)

C.第一次突變,可選酚酞作指示劑

D.c(Na2A)＝0.2000mol·L－1

分析 圖像左邊為分布系數圖像,右邊為滴定過程圖像,兩者共用縱坐標.每種離子的對應關系如圖15所示.

圖15

b為第一反應終點,反應為Na2A＋HCl＝NaCl＋NaHA,溶液中溶質為NaHA,δ(HA－)達最大值;e為第二反應終點,反應為NaHA＋HCl＝NaCl＋H2A,δ(H2A)達最大值,溶液中幾乎全為H2A 分子,求得c(Na2A)＝0.1000mol·L－1,所以選項D 錯誤;c點對應的分布系數可以得出c(A2－)＜c(H2A),選項B 錯誤;利用分布系數計算電離平衡常數關鍵是要找到對應的交點,a點δ(A2－)＝δ(HA－),則

選項A 錯誤.第一次突變的pH 處于酚酞的變色范圍,故可選用酚酞作指示劑,選項C正確.答案為C.

在現今這個數字化、信息化的時代,各種圖像甚至各學科的融合正在不斷加強.高考作為現階段最具影響力的考試之一,一定會緊跟時代的腳步——體現融合的大趨勢.作為時代的一員,高中教師和學生更應該“順勢而為”!