中國傳統食醋營養健康物質組成研究進展

吳子航，張祥龍，劉丹彤，魏子翔，孫承國，宋 佳，何 靜，王 敏，鄭 宇*

（1.天津科技大學 生物工程學院 食品營養與安全國家重點實驗室，天津 300457；2.中糧油脂研發中心，天津 300452）

食醋是一種單獨或混合使用各種含有淀粉、糖的物料或食用酒精，經微生物發酵釀制而成的液體酸性調味品[1]。我國傳統食醋主要是以高粱、大米、糯米等谷物為原料，以多菌種發酵曲（如大曲、小曲、紅曲等）為起始發酵劑，經過糖化、酒化、醋化等復雜的生化反應釀造而成[2]。山西老陳醋、鎮江香醋、四川保寧麩醋、福建永春老醋、浙江玫瑰醋、天津獨流老醋等我國著名傳統食醋，生產工藝獨特，發酵過程微生物組成與代謝復雜，產品中營養和風味物質豐富，深受消費者喜愛。

1 中國傳統食醋的營養健康作用

我國傳統食醋中含有氨基酸、多酚、維生素、類黑精、活性多糖等營養健康成分，除了作為酸性調味品廣泛應用于食品烹調與加工之外[3]，兼具一定的功能特性，也因此衍生出醋膠囊、醋口服液、醋膏等多種形式的保健食品。

我國傳統食醋具有抗氧化的作用。山西老陳醋可以通過抑制活性氧的產生減弱H2O2誘導的細胞毒性，從而保護肝細胞，減少細胞凋亡，質量濃度為100～400 μg/mL的山西老陳醋提取物表現出顯著的保肝活性[4]。我國傳統食醋具有解酒護肝的作用。每天飼喂1.2 g/kg（飼喂量/體質量）的鎮江香醋可以降低小鼠的體質量和脂肪含量，增加機體的抗氧化能力，對高脂飲食誘導小鼠的非酒精性脂肪肝病起到保護作用[5]。我國傳統食醋具有降血糖和降血脂作用，飼喂紅曲米醋可以增加小鼠體內環磷酸腺苷和單磷酸腺苷活化蛋白激酶的表達，抑制小鼠肝組織中脂肪酸合成酶的表達，小鼠體質量和肝臟甘油三酯含量顯著降低[6]。通過飼喂多酚含量為750 mg/kg的鎮江香醋提取物能將糖尿病小鼠的血糖水平降低約32.2%，可以通過調節腸道菌群組成和腸道短鏈脂肪酸的生成，來影響血糖和血脂代謝，從而發揮其降糖作用[7]。我國傳統食醋具有殺菌消炎的作用。食醋中的乙酸能夠抑制呼吸道病原體的生長，如白色葡萄球菌、肺炎雙球菌和鏈球菌[8-9]。將蔬菜在食醋中短時間浸泡，能夠去除病原菌[10]。我國傳統食醋具有調節腸道菌群的作用，MENG H等[11]按照4 mL/kg飼喂大鼠紅曲米醋，結果表明紅曲米醋可防止腸道菌群失調并豐富腸道菌群多樣性。我國傳統食醋還具有一定的抗癌功效。CHEN H等[12]分析了山西老陳醋的乙酸乙酯提取物對癌細胞（A549）和人臍靜脈內皮細胞（human umbilical vein endothelial cells，HUVEC）生長的抑制作用，結果表明100 mg/mL的提取物對癌細胞的生長有較強的抑制作用。

2 中國傳統食醋的營養健康物質

食醋中的化合物組成決定了其營養健康功效，我國傳統食醋涉及多種微生物的代謝以及化合物之間的化學反應，產品中包含了從無機到有機、從離子性到共價性、從強極性到弱極性、從常量到痕量、從聚合物到顆粒物的多種成分[13]，賦予其獨特的風味和多種營養健康功效。但由于其化合物種類多，含量差別大，目前對其營養健康物質的認識仍然不夠深入，本文對我國傳統食醋中營養健康物質組成的研究進展進行了綜述，有利于進一步加深對我國傳統食醋的科學理解，提升我國傳統食醋的國際影響力，同時也有助于保障人民營養健康。

2.1 有機酸

有機酸是食醋中除水之外含量最高的物質。我國傳統食醋中檢測到的有機酸主要有乙酸、乳酸、草酸、酒石酸、丙酮酸、蘋果酸、檸檬酸、甲酸、丁酸、琥珀酸、焦谷氨酸、α-酮戊二酸、延胡索酸、苯甲酸、庚酸、辛酸、己酸、富馬酸等[8，14-15]，其中乙酸和乳酸是濃度最高的兩種有機酸，占總有機酸含量的80%以上[16]。乙酸是主要的揮發酸，主要由醋酸菌氧化乙醇產生。乳酸是主要的不揮發酸，主要由乳酸菌代謝葡萄糖產生，通常存在D/L-乳酸兩種構型，且比例接近1∶1[17]。

有機酸不僅是食醋呈現酸味的主要風味物質，也與食醋的營養健康功效相關，如預防糖尿病、控制體質量、降低血壓和抗炎等方面。乙酸、丙酸等有機酸可增加飽腹感，延緩胃排空時間從而降低餐后血糖應答和胰島素應答水平[8]。JOHNSTON C S等[18]在每天用餐時間為14位患有Ⅱ型糖尿病的成年人提供兩次含750 mg乙酸的食醋，結果表明服用食醋可降低受試者的血糖濃度。BEH B K等[19]對肥胖大鼠連續10 d分別灌胃乙酸含量為4%的食醋，能夠有效地減少肥胖老鼠的食物攝入并降低體質量，其作用機制可能是乙酸通過調節脂肪生成相關基因的表達或者改變腸道微生物組成來調節脂質代謝。體內和體外實驗分析還發現食醋中的乙酸能產生降壓效果，血漿醛固酮的含量與血管的收縮有關，攝入食醋（含0.57 mmol乙酸）可以降低自發性高血壓易中風大鼠的血漿腎素活性和醛固酮水平[8]。此外，食醋中的短鏈脂肪酸在腸道細胞外能夠激活G蛋白偶聯受體，抑制腸道細胞組蛋白脫乙酰酶的活性，起到腸道抗炎的功效[20]。

2.2 氨基酸

食醋中的氨基酸一方面來自微生物代謝，另一方面還來源于原料中蛋白的水解。目前，我國傳統食醋中共檢出至少26種氨基酸[21]。張璟琳等[22]研究發現，采用固態發酵工藝的山西老陳醋、鎮江香醋、保寧麩醋中含量最高的三種氨基酸均為丙氨酸（249.31～697.32 mg/100 mL）、亮氨酸（160.20～380.65 mg/100 mL）和谷氨酸（126.22～295.90 mg/100 mL），而采用液態發酵工藝的永春老醋中含量最高的氨基酸是丙氨酸（174.53～207.23 mg/100 mL）、亮氨酸（79.27～115.42 mg/100 mL）和纈氨酸（67.89～85.07 mg/100 mL）。主要的非蛋白氨基酸有鳥氨酸（17.93～90.47mg/100 mL）、α-氨基己二酸（7.18～15.03 mg/100 mL）、α-氨基丁酸（10.3～21.93mg/100mL）、γ-氨基丁酸（20.12～188.23mg/100mL）[22]。

氨基酸不僅參與蛋白質、多肽等重要功能組分的合成，還是人體代謝的重要中間物質，并對代謝流量的調控[23]、免疫反應[24]、機體抗氧化[25]、維持腸道健康和腸道粘膜完整性[26]等有著重要的作用。我國傳統食醋中的部分非蛋白氨基酸也具有重要的生理功能，γ-氨基丁酸是大腦及小腦皮質的抑制性神經遞質，可以抑制中樞神經，有抗焦慮及陣痛等作用[27]。牛磺酸可以通過提高肝臟抗氧化能力來抑制大鼠肝損傷和凋亡[28]。鳥氨酸存在于生物體多種組織和細胞中，在增強肝臟功能、抑制腫瘤活動、提高機體免疫功能等方面發揮重要作用，但是具體作用機制尚未研究清楚[29]。

2.3 多酚

多酚是一類具有一個或多個苯酚基團的一類化合物，是具有抗氧化作用的物質[30]。多酚化合物的種類和含量是評價食醋營養健康功效的重要指標之一。通常采用高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）[31]，氣相色譜-質譜聯用法（gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS）對多酚類化合物進行檢測，此外，毛細管電泳法[32]、熒光酶法[33]也可用于多酚含量的檢測。我國傳統食醋多以谷物為原料釀造，含有多種多酚類化合物，主要來自釀造原料和發酵過程[34]。山西老陳醋發酵過程多酚類物質含量逐漸增加，并且隨著陳釀時間的延長呈上升趨勢，其含量與抗氧化活性呈顯著正相關（P＜0.05）[35]。類似地，鎮江香醋發酵過程中總酚含量逐漸增加，在發酵結束時達到2.16 mg/mL[34]。

我國傳統食醋中多酚類化合物組成及其功能研究較多的是山西老陳醋和鎮江香醋[34-36]。XIA T等[31]通過高效液相色譜-串聯質譜法測定了山西老陳醋中29種多酚的含量，其中，兒茶酚、綠原酸和沒食子酸是山西老陳醋中三種主要的多酚化合物[37]。富含多酚的鎮江香醋具有預防酒精引起的肝損傷和調節葡萄糖及脂質代謝的作用[38]。小鼠實驗表明，鎮江香醋多酚提取物可以顯著改善高糖誘導的胰島素抵抗，可作為預防Ⅱ型糖尿病的潛在方案[39]。

2.4 類黑精

類黑精是一類多聚的、有顏色的大分子物質，主要通過美拉德反應產生[40-41]，涉及羰基（如還原糖）和氨基化合物（如氨基酸和蛋白質）等多種化合物，經環化、脫水、縮合、重排、異構化和聚合等一系列復雜反應生成[40]。類黑精不僅與食品的顏色、風味和質構有關，而且還具有多種健康功效。1998年歐盟針對食品中類黑精的結構與功能，以“Melanoidins in Food and Health”為主題提出了研究項目，旨在對類黑精的結構、風味特性、顏色和熱力學特征、生理和健康功效等進行研究[41]。不同體系中的類黑精在化學組成上存在多樣性[42]，目前提出的結構特征主要有三類：①類黑精是糖類與蛋白質中的氨基酸（如精氨酸、賴氨酸）交聯形成的有色物質[43]；②類黑精是由呋喃類和吡咯類縮聚成重復結構的大分子物質[44-45]；③類黑精骨架主要由糖降解產物形成，其中糖降解產物在美拉德反應初期形成，聚合并與氨基化合物相互交聯[46]。在含有多酚的食醋中，多酚也能夠參與類黑精的形成或與類黑精以共價或非共價鍵相結合[44，47]。食品體系中類黑精可能的結構模型如下：

我國傳統食醋具有獨特的釀造工藝，如熏醅、添加炒米色，以及煎醋、曬醋、陳釀等過程，這些工藝過程會生成大量的類黑精，不僅賦予傳統食醋誘人的色澤、獨特的風味、理想的質構，而且對其健康功能有著重要的貢獻。YANG L等[48]利用超濾（10 kDa）和凝膠排阻色譜方法對山西老陳醋中的類黑精進行了分離，并對其抗氧化機制進行了研究，結果表明山西老陳醋中的類黑精除了能夠直接清除自由基，還能夠通過促進線粒體自噬降低細胞內活性氧的水平。鎮江香醋中類黑精的含量隨著煎煮時間的延長而增加，鎮江香醋抗氧化水平也隨之提升，其類黑精中含有大量的非共價結合多酚類物質，占類黑精總酚含量的85%左右[49]。20 μg/mL類黑精可以消除由乙醇誘導的巨噬細胞去乙酰化酶因子的表達、降低細胞輔酶煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（nicotinamide adenine dinucleotide，NAD+）水平從而發揮其抗炎和抗氧化功能，因此，我國傳統食醋緩解酒精導致的細胞損傷功效也與其中的類黑精有關[50]。

2.5 維生素

維生素對維持人體正常代謝具有重要作用，大多需要從食物中獲得。中國傳統食醋中含有多種維生素，其中，硫胺素含量為0.13～0.71 μg/100 g，核黃素含量為0.89～2.10 mg/100 g，煙酸含量為2.33～37.83 mg/100 g，煙酰胺含量為1.23～35.03 mg/100 g[51]。硫胺素是人體有氧代謝中的關鍵維生素，在葡萄糖代謝中發揮作用，同時能夠維護神經系統健康，保證心臟正常活動[52]。核黃素有助于治療敗血癥、貧血，也有助于降低患癌風險[53]。煙酸能夠調節機體的脂肪代謝，具有抗炎和抗動脈粥樣硬化作用[54]。煙酸與膳食多不飽和脂肪酸結合，有利于改善高脂肪飲食誘導的肥胖和代謝綜合征[55]。煙酰胺可以增強體內脫氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid，DNA）的修復活性，維持基因組穩定性，從而有助于減緩皮膚老化和降低皮膚癌的發生率[56]。

2.6 川芎嗪

川芎嗪又名四甲基吡嗪，是一種生物堿，也是中藥川芎中的有效成分之一。川芎嗪作為一種風味物質，也賦予食醋咖啡、堅果、烘烤等特殊香氣。陳繼承等[57]利用HPLC方法檢測了全國36種食醋樣品，發現不同類型食醋中川芎嗪濃度差異較大，山西老陳醋和鎮江香醋等傳統食醋中的川芎嗪含量顯著高于其他食醋。我國傳統食醋釀造過程中川芎嗪最早出現在酒精發酵階段，在醋酸發酵階段少量積累，在熏醅、煎煮或陳釀階段大量富集[58-59]。目前認為，食醋中川芎嗪的形成主要有以下兩個途徑：微生物代謝和美拉德反應[60]。通過微生物代謝可產生乙偶姻[61]，隨后乙偶姻與銨生成中間產物氨基丁酮，氨基丁酮與乙偶姻生成川芎嗪。通過美拉德反應生成的還原酮或者脫氧還原酮，再經Strecker降解也可能生成川芎嗪[62-63]。

川芎嗪具有改善心血管[64]、修復神經功能缺損[65]、抗脂質氧化和減輕炎癥反應[66]等功能。川芎嗪可用于治療肺動脈高壓，其作用機制可能為通過抑制肺動脈平滑肌細胞內的鈣穩態，使冠狀血管擴張，增加血管流量[67]。利用富含川芎嗪的黑醋醋粉處理人肝癌細胞HepG2，發現可以有效促進膽固醇外流，產生降血脂作用，并對超氧化物歧化酶（superoxide dismutase，SOD）和過氧化氫酶（catalase，CAT）活性具有顯著的激活作用，可以有效清除細胞內自由基，提高細胞的抗氧化性[68]。

2.7 多糖

多糖通常是由10個以上單糖，包括多羥基醛糖或酮糖和某些衍生物聚合而成的一種大分子物質[69]。傳統食醋中的多糖主要來源于釀造原料和微生物代謝[21]。鞏敏[70]對58種市售中國傳統食醋樣品，包括鎮江香醋、山西老陳醋、四川麩醋、福建紅曲醋和天津獨流老醋的多糖含量進行了測定，結果表明總多糖含量為2.56～28.65 g/L，其中四川麩醋平均總多糖含量最高，為21.63 g/L。

多糖具有抗氧化、降血脂，抗腫瘤，抗炎等作用，但目前對我國傳統食醋中多糖的研究相對較少。韓國柿子醋和傳統米醋中的多糖具有提高免疫蛋白產生、促進生長因子轉運[71]、促進免疫蛋白相關細胞因子生成[72]和刺激巨噬細胞產生調節因子[73]等功能。山西苦蕎醋中的多糖由阿拉伯糖、木糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖組成，具有良好的抗氧化活性[74]。

2.8 洛伐他汀

洛伐他汀結構如下[75]：

紅曲霉（Monascus）是傳統的食品微生物，主要用于紅曲的發酵生產[76]。1979年，日本遠藤章教授首次從紅曲霉培養物中分離得到洛伐他汀[77]，隨后大量研究表明，洛伐他汀主要由真菌產生，如紅色紅曲霉（Monascus ruber）、叢毛紅曲霉（Monascus pilosus）、紅曲霉菌（Monascus anka）等[78]。我國以紅曲為起始發酵劑進行紅曲醋的釀造已有1 000多年的歷史，已報道的傳統紅曲醋中洛伐他汀含量為5～269.4 mg/100 mL[7，76，79-80]。

1987年，洛伐他汀作為第一個天然的他汀類物質獲得美國食品和藥品管理局的認可[81]。洛伐他汀具有減少血清膽固醇的功能，其作用主要是通過競爭性抑制膽固醇生物合成中的限速酶3-羥基-3-甲基戊二酰輔酶A（3-hydroxy-3-methylglutaryl-CoA，HMG-CoA），從而起到減少膽固醇合成的作用[82]，作用機制見圖1。此外，洛伐他汀還具有緩解中風和抑制腫瘤[83]的積極作用。

圖1 洛伐他汀影響膽固醇合成的機制模型Fig.1 Mechanism model of lovastatin affecting cholesterol synthesis

3 結語

我國傳統食醋歷史悠久，自古以來不僅作為調味品出現在人民的日常生活中，許多中藥的配伍也用到傳統食醋。近年來，隨著人民生活水平的提高，對高品質食醋產品的需求也逐漸增加。針對我國傳統食醋主要營養健康物質及其作用機制的研究對進一步提高產品品質，保障人民營養健康，提升我國傳統食醋國際影響力等具有重要的意義。目前，對我國傳統食醋營養健康物質的解析主要集中在已知功能的小分子化合物，仍未建立系統的化合物組成譜、數據庫以及針對性的分析方法庫，同時，針對我國傳統食醋中多糖、類黑精等大分子物質的研究還相對較少，營養健康因子的解析和挖掘還不夠全面和深入。隨著科學技術的發展，先進的儀器設備和研究思路、方法不斷涌現，綜合運用現代化學、分析科學、智能化等技術，采用多種研究模式相結合的研究策略，對我國傳統食醋營養健康物質進行分離、鑒定、篩選和功效分析是本領域的發展趨勢。我國傳統食醋是一個多組分混合的復雜體系，在全面了解食醋營養健康物質組成的基礎上，還應考慮不同營養健康因子之間可能發生的協同作用，從而有助于進一步科學全面地認識我國傳統食醋，指導產品品質的提升。