有機溶劑法分離木質纖維組分進展

趙建芬 楊浚源 薛振軍，*

（1.四川天竹竹資源開發有限公司，四川宜賓，644220；2.中國紡織科學研究院有限公司，生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京，100025）

木質纖維類生物質來源豐富、分布廣泛，主要由纖維素、半纖維素和木質素組成[1]，可經生物質精煉過程提取為產品進而開發應用。纖維素主要應用于造紙、紡織等行業，是紙漿、溶解漿等產品的主要成分；半纖維素結構主要為糖鏈，可被轉化為功能性的糖類或醇類，應用于食品、醫藥等市場；木質素可用于建筑材料、化工、環保等領域[1-2]。

木質纖維類生物質的化學結構復雜，纖維素、半纖維素和木質素緊密連接。纖維素是自然界中分布最廣的多糖，由成千上百個β-1,4-糖苷鍵鏈接葡萄糖而成，不溶于水及有機溶劑，是造紙、制漿的主要原料，而由于纖維素結晶度較高，降低了可及度和反應性能，木質纖維組分分離難度加大[3]。半纖維素是由不同五碳糖及六碳糖構成的多聚糖，有較多支鏈結構，相較于纖維素，其聚合度較低，結晶度不高，容易被酸、堿等水解為醇類、糖類等，可進一步加工生產功能化產品應用于多個領域。木質素是芳香族高分子聚合物，在木質纖維類生物質中起到連接、黏連纖維素與半纖維素的作用，作為制漿、造紙工業的重要副產品，能夠廣泛應用在化工、建筑等行業。

目前木質纖維組分分離的技術主要有蒸汽爆破、酸處理、堿處理、離子液體處理、生物酶處理等，分離效果較好但容易產生酸、堿等廢液污染問題，在處理的過程中纖維素的降解程度較大，造成得率下降等問題[3-5]。有機溶劑法作為新興的木質纖維組分分離方法，近年來受到了國內外研究人員的密切關注，與傳統方法相比，有機溶劑法不僅能夠達到良好的分離效果，同時也降低了污染排放，提高了分離效率。

1 有機溶劑法的特點

有機溶劑法是利用有機溶劑，在有催化劑（通常為無機酸）或無催化劑的條件下，分離木質纖維類生物質原料中的纖維素、半纖維素以及木質素。有機溶劑法與傳統分離方法相比，最主要的特點是能夠在無污染排放、不需要堿回收處理的條件下，將木質纖維類生物質原料分離，精煉制成潛在價值更高的產品[6-7]。有機溶劑法分離木質纖維類生物質的最終產物通常為3種：①絕大多數的纖維素，包含少量半纖維素和殘余木質素；②固體木質素，可能包含少量抽出物；③液體半纖維素（糖類），半纖維素可根據需要進一步分解為糠醛等產物。最終產物中，木質素和半纖維素分解后的產物綜合利用價值更高，且該方法提高了木質纖維素類生物質原料中每種組分的利用效率[8]。

其次，與傳統方法相比，有機溶劑分離法不需要大規模生產能力和較高的初始投資，成本較低，經濟性大大提高。有研究指出[9]，有機溶劑法分離木質纖維獲得的纖維素產能達300 t/d，即有可觀的收益性。而且在制漿卡伯值相同的條件下，使用有機溶劑法分離木質纖維制漿的得率與傳統方法相比有所提高[10]。另外，在有機溶劑法分離過程中，其他化學品用量很少，而有機溶劑在最后能夠以蒸餾等方式回收利用[11]，同時，在一些生物質精煉廠中，還可以與生物質糖類發酵工藝相結合，發酵最終產物乙醇等有機溶劑也可作為原料循環利用[12-13]。

因為有機溶劑普遍具有高揮發性、易燃性等特點，而生產過程中通常溫度較高，所需壓力較高，所以存在易燃易爆等危險問題，對設備密閉性、工藝安全性有極高要求[3,14]。有機溶劑法分離出來的木質素，在溶劑回收過程中容易發生縮合反應導致沉積[14]。考慮到設備的較高要求和技術風險較大，有機溶劑法分離木質纖維類生物質目前尚未被應用于大規模工業生產[5]。

2 有機溶劑法及其原理

能夠用于分離木質纖維類生物質的有機溶劑種類繁多，包含了高/低沸點醇類、有機酸/酯類等。有機溶劑法中催化劑能夠起到提高反應效率、促進中間產物分解的重要作用，使用同一種有機溶劑，而催化劑種類不同，調節反應條件也會達到不同的分離效果[15]。

2.1 甲醇和乙醇

甲醇和乙醇具有低沸點、易回收且價格較低的特點，是目前研究與應用最為普遍的有機溶劑[16]。在甲醇或乙醇法有機溶劑分離木質纖維類生物質原料的過程中，主要發生4個反應過程，包括：①木質素與碳水化合物連接鍵（LCC）的水解反應以及木質素內部β—O—4鍵斷裂，生成溶解于溶劑的木質素和半纖維素，將木質素剝離出來；②半纖維素和一小部分短鏈纖維素的糖苷鍵斷裂，發生少量纖維素的降解，半纖維素分解為糖類溶于溶液中；③在催化劑的作用下，進一步將半纖維素分解為糠醛、乙酰丙酸、甲酸等產物；④木質素的縮合反應，最終使木質素轉變為固體沉淀[17]。

在使用甲醇或乙醇作為溶劑時，多種催化劑可被應用于反應過程中，如多種無機酸、無機鹽、氫氧化鈉等[17]。同時，研究發現，乙醇可在不加入催化劑的條件下進行脫木質素反應，自催化反應溫度在185～210 ℃時達到最佳[17]。在甲醇或乙醇有機溶劑分離反應中，硫酸作為催化劑應用最為廣泛。硫酸催化劑用量通常為原料質量的0.5%～1.75%，用量過高會導致半纖維素進一步分離，生成低價值副產物，影響經濟性[18]。Teramoto 等人[19]使用乙酸作為催化劑，在乙醇濃度為75%，乙酸用量為1%，反應溫度為200 ℃的條件下處理桉木也可達到良好的木質纖維組分分離效果；另外也有研究使用MgCl2、FeCl3等無機鹽作為催化劑，在溫度為170～200 ℃的范圍內，可將松木和大麥秸稈的木質纖維組分成功分離[20-21]。

2.2 高沸醇

由于甲醇、乙醇等低沸醇在反應過程中易產生較大蒸汽壓力，存在安全隱患，選擇高沸醇替代甲醇、乙醇，克服了對設備安全性能要求較高的缺點[3]。高沸醇分離木質纖維組分的原理為：在加熱、催化的條件下，木質纖維類生物質原料與高沸醇反應，使大部分木質素溶解在高沸醇溶劑中，并最終通過沉淀的方式分離出來，另外半纖維素將在高沸醇中發生水解，斷裂為單糖或者其他副產物，大部分纖維素被保留完成分離。

在選擇高沸醇作為有機溶劑分離木質纖維組分時，需注意其沸點（170 ℃以上）、毒性、以及互溶性[11]，其中乙二醇和丙三醇是應用最普遍的高沸醇。反應溫度較高、反應時間較長是高沸醇分離木質纖維組分的重要特點[22]。Sun 等人[23]于2008 年發現，使用高沸醇對小麥秸稈進行木質纖維組分分離，在自催化的條件下，反應溫度為240 ℃，可分離95%的纖維素，并去除70%木質素。此外，多次研究發現，大多數酸對高沸醇具有催化作用，在酸的催化作用下，反應溫度能夠降低20～30 ℃，并且有機酸的催化效果明顯好于無機酸[24]。雖然高沸醇分離法對纖維素的得率有所提高，但對于進一步降解較低分子質量的木質素和半纖維素具有一定難度，綜合利用價值不如低沸醇[17]。相比較于甲醇、乙醇，高沸醇在溶劑回收的過程中難度也相對較大，回收成本較高[25-26]。

2.3 有機酸

常用的分離木質纖維組分的有機酸有甲酸、乙酸、過氧乙酸、過氧甲酸等。有機酸分離木質纖維組分的原理是通過斷裂木質素的β—O—4 鍵，使木質素溶解于有機酸中，同時，將半纖維素水解為單糖，溶解于溶劑之中，使得纖維素能夠較好地保存下來。

常用的有機酸中，甲酸、乙酸對木質素有很好的溶解能力，但缺陷在于它們對設備具有腐蝕性[27]。Gonzalo 等人[28]使用質量分數70%的乙酸，用鹽酸作催化劑對桉木進行了分離處理，發現半纖維素轉化為木糖和木質素的脫除為其主要化學反應。還有研究發現，用質量分數80%的甲酸在不同條件下處理山毛櫸木片，溫度在130 ℃時，木質素的脫除效果最佳，分離出的纖維素純度最高，但半纖維素的最終分解產物為木糖而不能進一步轉化為糠醛[29]。過氧乙酸和過氧甲酸也可被用作分離木質纖維組分的有機溶劑，過氧乙酸可在常溫條件下發生反應，而溫度上升至80～90 ℃時，反應時間明顯減少。但過氧酸的不穩定性和安全問題是未被應用于生產的重要原因[30]。

2.4 丙酮

丙酮適用于分離多種木質纖維類生物質原料的組分，對木質素有良好的溶解效果，其原理在是一定溫度和催化劑的作用下，纖維素的結晶度得到一定程度的降低，而木質素的β—O—4鍵在丙酮的作用下開始斷裂使木質素最終溶解在丙酮中，半纖維素被水解于溶劑中。

Araque 等人[31]優化了丙酮溶劑的反應條件，在質量分數50%丙酮水溶液的條件下，使用質量分數0.9%硫酸作為催化劑，分離了70.9%的纖維素，幾乎全部半纖維素被溶解，47%的木質素最終被沉淀分離。Huijgen 等人[32]利用質量分數50%的丙酮水溶液成功將小麥秸稈中61%的木質素分離，且當溫度提高至205 ℃，反應時間提高至1 h 后，93%纖維素可被分離，82%的半纖維素被水解。

2.5 γ戊內酯

γ戊內酯（GVL）能夠溶解木質素，起到木質纖維組分分離的作用。GVL 分離木質纖維組分的原理在于GVL 與水、其他有機溶劑等成分混合，在這個體系中，木質素的溶解度隨著GVL 的比例而變化，在不同的反應條件下，GVL 能夠更好地作用于木質素的芳醚鍵上，達到更好的溶解效果，溶解后通過加入抗溶劑等使木質素沉淀分離，不同反應條件下，由多糖構成的半纖維素最終能夠分解為糠醛、乙醇、乙酸等產品，最終制備的纖維素漿粕純度也較高。GVL分離木質纖維組分作為當前備受關注的木質纖維組分分離方法，其特點在于GVL 可以通過木質纖維類生物質原料中的纖維素或半纖維素直接加工制得，相比較于其他有機溶劑，GVL 具有綠色、可持續可循環利用、無毒無害的特點[33]。魏珺楠等人[34]發現在GVL/水的體系中，通過溶解木質素后分離的纖維素純度能夠達到90%以上，而木質素可通過調整最終溶劑中水的比例析出，此外，在加入酸做催化劑時，木質素最終還可形成小的單體以便更好地加工利用。

3 分離產品的綜合利用

3.1 半纖維素

在有機溶劑分離木質纖維組分過程中，半纖維素通常溶解在溶劑中，最終以單糖或多糖的形式被分離出來。半纖維素水解最終產物與半纖維素的組成成分相關，針葉木中甘露糖含量較高，闊葉木中木糖為主要產物，阿拉伯糖和半乳糖含量均較少[35-36]。

由于半纖維素在溫和的反應條件下也極易被進一步水解，所以聚戊糖的水解產物糠醛是大多數半纖維素在有機溶劑法分離后的最終產物。而半纖維素中的己糖在酸的催化作用下最終形成5-羥甲基糠醛（HMF）。糠醛及5-羥甲基糠醛在化工、橡膠、醫藥等領域具有重要價值[37]。

當反應條件被進一步提高，半纖維素的分解產物糠醛可進一步發生酸性水解生成乙酰丙酸，這種轉化必須在溫度較高的條件下發生。乙酰丙酸可作為表面活性劑、潤滑劑、香料、化妝品添加劑等多種高價值產品，在農業、化工、醫藥等多領域被廣泛應用[38]。

3.2 木質素

有機溶劑法分離木質纖維類生物質原料的重點在于木質素的溶解和分離階段，通常木質素會首先與半纖維素同時溶解在有機溶劑中，最終發生縮合反應使木質素沉降為固體形式。

傳統的方法得到的木質素含有大量的硫元素，而有機溶劑法生產的木質素分子質量較低、溶解性較高。同時有機溶劑法最終沉淀得到的木質素中，與其連接的半纖維素基本被去除，使得木質素活性更強，商用價值增加，是生產香精、苯酚等化工產品的重要原料。而有些木質素，如經過乙醇、有機酸等有機溶劑分離后呈細膩光滑的固體顆粒，純度高且聚合度低，是制備化工黏合劑的重要原料。通過高沸醇有機溶劑分離出的木質素具有甲氧基等活性基團含量較高、灰分雜質含量較低的特點，能夠廣泛地應用于橡膠、涂料等工業產品的生產[39-40]。

3.3 纖維素

由于纖維素為長鏈結構，結晶度高，且鏈與鏈之間、分子鏈內部含有分子間、分子內氫鍵較多，結構緊密，所以不易溶解于溶劑。因此，有機溶劑法分離出的纖維素最終形成固體形態。通過有機酸溶劑分離得到的纖維素具有較高的純度，且分離效率提高，強度與化學制漿方法得到的纖維素相近，能夠較好地應用于制漿造紙行業。而通過乙醇等分離出的纖維素紙漿對纖維素的破壞較小且得率較高，較傳統的制漿方法相比具有很大優勢。此外，有機溶劑法與生物質精煉廠相結合，最終纖維素會被水解為葡萄糖，在發酵階段最終生成乙醇等能源，乙醇也可作為有機溶劑循環使用。

4 結語與展望

木質纖維類生物質中纖維素、木質素、半纖維素的應用前景十分廣闊、開發潛力巨大，近年來受到國內外專家團隊的持續關注。隨著人們環保意識的不斷提高，綠色無污染、可持續發展的觀念在工業技術開發和生產領域中越來越受到重視。傳統的酸、堿、離子液體等分離木質纖維組分的方法在處理污染物排放、木質纖維組分深度開發利用等問題上存在一定缺陷，而有機溶劑分離法能夠在污染物零排放、有機溶劑回收循環利用的條件下，實現木質纖維類生物質中纖維素、半纖維素、木質素的分離和提純，并能夠較好地保留木質素的化學結構、進一步將半纖維素水解為價值更高的產品，大大提高了木質纖維組分的綜合利用價值。近年來，在國內外研究團隊的努力下，已經在有機溶劑的反應機理、催化劑的選擇、反應條件的優化、多種木質纖維類生物質原料的開發等關鍵問題上取得了重大突破。但目前有機溶劑法還存在反應安全性、對設備要求較高等問題，暫時無法實現大規模的工業生產。而綠色環保、循環利用的木質纖維類生物質分離方式是研究開發的趨勢，隨著研究的深入和技術、設備的不斷更新進步，有機溶劑分離法在其原有優勢的基礎上，需對產業化規模進一步開發、擴大，以實現工業化利用。