石油化工制定乙二醇的標(biāo)準(zhǔn)以及生產(chǎn)工藝研究

劉 蘭

（武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北 武漢 430072）

乙二醇屬于重要的有機(jī)化工原料，屬于重要的脂肪族二元醇，能夠生產(chǎn)聚酯與汽車抗凍劑，還能夠在表面涂層、解凍液等行業(yè)中使用。我國為乙二醇消費(fèi)大國，乙二醇需求量不斷增加，使用環(huán)氧乙烷直接氧化法生產(chǎn)工藝。我國的天然氣和煤資源比較豐富，并且相關(guān)行業(yè)發(fā)展比較迅速。所以，尋找經(jīng)濟(jì)合理的石油化工制作乙二醇路線尤為重要，能夠解決我國乙二醇的工序矛盾問題。

1 乙二醇產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)和測定方法

1.1 國家標(biāo)準(zhǔn)

控制雜質(zhì)有機(jī)物的最低限度能夠使乙二醇產(chǎn)品與聚酯纖維質(zhì)量得到提高，表1為工業(yè)用乙二醇國家標(biāo)準(zhǔn)。

表1 工業(yè)用乙二醇國家標(biāo)準(zhǔn)

1.2 指標(biāo)測定方法

外觀測定：標(biāo)準(zhǔn)一般使用目測，也就是在干燥、清潔的比色管中放置樣品，之后通過日光燈或者日光進(jìn)行目測。在出現(xiàn)爭議的時(shí)候，使樣品進(jìn)行抽濾和洗滌，前后增量小于1 mg，表示此產(chǎn)品為無機(jī)質(zhì)雜質(zhì)。

根據(jù)GB/T 3134的規(guī)定測定密色度；

根據(jù)GB/T 4427測定密度，對(duì)結(jié)果分析，并且取平均值；

使用GB/T 7534規(guī)定測定沸程。

在測定乙二醇鐵含量的過程中，根據(jù)GB/T 3049規(guī)定。在測定樣品和繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程中，要求使用100 mL比色管或者mL容量瓶，取樣80 g。

1.3 國內(nèi)乙二醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀

北京燕山石油化工企業(yè)在1984年使用第一套乙二醇，石油乙烯氧化制法被廣泛應(yīng)用到我國。但是，為了使環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率得到提高，需要使水的使用率得到提高。此工藝技術(shù)發(fā)展趨勢為新催化工藝的開發(fā)，使水用量得到降低，使乙二醇選擇性與環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率得到提高。國內(nèi)非石油法的生產(chǎn)工藝大部分都是將煤作為生產(chǎn)合成氣原料，煤制乙二醇技術(shù)的重點(diǎn)就是使用長壽命、低成本、高轉(zhuǎn)化率的催化劑，國內(nèi)有大部分科研院所都已經(jīng)開發(fā)了催化劑。在氣相法合成氣制草酸脂的時(shí)候，草酸二甲酯（DMO）催化劑的主要成分為Pd，載體為Al2O3。目前，草酸脂工藝技法被廣泛使用在內(nèi)蒙通遼金煤化工公司中，已經(jīng)建設(shè)了200 kt/a的工業(yè)化裝置，為最先使用的工業(yè)化媒質(zhì)乙二醇路線。

2 乙二醇工藝技術(shù)

2.1 不同路線分析

乙二醇生產(chǎn)路線根據(jù)原料的來源不同劃分成為非石油和石油合成路線，石油路線的原料為乙醇，通過環(huán)氧乙烷制定乙二醇包括非催化和催化兩種。非石油路線將合成器或者煤作為原料，使用多種方法制作乙二醇，圖1為非石油合成乙二醇的技術(shù)路線。

圖1 非石油合成乙二醇的技術(shù)路線

2.1.1 石油路線

其一，非催化水合工藝。氧氣和乙烯生成環(huán)氧乙烷（EO）之后，EO能夠和水發(fā)生反應(yīng)，從而生成EG，此技術(shù)在水合反應(yīng)過程中并不需要使用催化劑，并且技術(shù)成熟。但是流程比較長，EG選擇性為90%~92%，在此過程中會(huì)產(chǎn)生三乙二醇、二乙二醇產(chǎn)品。國內(nèi)乙烯法制作EG都是使用此技術(shù)，主要專利商包括DOW、Shell、SD等；

其二，催化水合工藝。氧氣和乙烯能夠生成環(huán)氧乙烷，然后EO在催化劑作用下和水反應(yīng)生成EG。此工藝包括一步法和兩步法：一步法指的是EO和水生成EG，因?yàn)榇呋瘎┎环€(wěn)定，所以并滅有工業(yè)化應(yīng)用業(yè)績；兩步法指的是CO2和EO生成碳酸乙烯酯，之后通過水解反應(yīng)實(shí)現(xiàn)EG的生成，此技術(shù)具備工業(yè)化應(yīng)用業(yè)績。

2.1.2 非石油路線

其一，煤制甲醇路線。通過煤氣化制作合成氣之后，能夠得到甲醇，通過甲醇制烯烴（MTO）得出乙烯，通過傳統(tǒng)石油路線乙烯法生產(chǎn)得出乙二醇。

其二，一步合成路線。使用煤氣化制作合成氣，之后通過合成氣合成乙二醇，選擇催化劑為此技術(shù)的關(guān)鍵。

其三，草酸酯路線。此路線也就是煤制乙二醇工藝，工藝的流程比較短，并且成本比較低。比如，將煤作為原料，利用變換、氣化、凈化和分離提純之后得出H2和CO。CO通過催化偶聯(lián)合成草酸脂，之后和H2實(shí)現(xiàn)加氫反應(yīng)，并且利用精制之后得出聚酯級(jí)乙二醇。

2.2 煤經(jīng)草酸脂制乙二醇路線

此工藝通過煤制得合成氣，使合成氣中CO分離，通過催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯，之后通過催化加氫得到乙二醇，此工藝化學(xué)反應(yīng)步驟為：

其一，氧化值化反應(yīng)，NO和甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯（MN）：

其二，氧化偶聯(lián)反應(yīng)，亞硝酸甲酯和CO利用偶聯(lián)反應(yīng)得出甲酸二甲酯（DMO）：

其三，草酸脂加氫反應(yīng)。草酸二甲酯通過加氫反應(yīng)得出乙二醇（EG）：

2.3 乙烯法非催化

圖2為工藝流程，EO/EG裝置一般使用乙烯直接氧化法生成EO和EO水合生成EG，反應(yīng)生成物包括EG、EO、TFG、DEG，主要反應(yīng)方程式為：

圖2 工藝流程

3 石油化工制乙二醇的工藝技術(shù)

此路線是通過石油化工產(chǎn)品乙烯制品環(huán)氧乙烷作為原料：

3.1 環(huán)氧乙烷水生產(chǎn)乙二醇

環(huán)氧乙烷水合法是通過一定反應(yīng)條件下使環(huán)氧乙烷和水反應(yīng)，從而得出乙二醇，反應(yīng)方程式為：

根據(jù)不同的反應(yīng)條件，此工藝方法包括催化水合法和直接水合法。直接水合法的反應(yīng)條件為2.23 MPa、190~200 ℃，得到乙二醇。催化水合法通過催化劑反應(yīng)，包括堿土金屬和堿金屬的鹽、負(fù)載型金屬氧化物、陰離子交換樹脂等。

3.2 碳酸乙烯酯催化法

此種方法的原料為環(huán)氧乙烷，先通過碳酸乙烯醇水解得出乙二醇，反應(yīng)方程式為：

此種方法能夠使環(huán)氧乙烷和CO2，水在反應(yīng)器中通過碳酸乙烯酯中間體生成乙二醇?；蛘咄ㄟ^環(huán)氧乙烷和CO2反應(yīng)，之后分離碳酸乙烯酯實(shí)現(xiàn)水解反應(yīng)，然后得出乙二醇。

4 國內(nèi)合成乙二醇技術(shù)的發(fā)展思考

在未來幾年，乙二醇生產(chǎn)工藝、裝置和技術(shù)可靠性是否能夠穩(wěn)定運(yùn)行，和競爭力具有密切關(guān)系。我國石油化工資源豐富，具備明顯的優(yōu)勢。另外，還要加強(qiáng)草酸脂加氫技術(shù)的壽命。國內(nèi)通過30多年的研究，工作重點(diǎn)從前期研究催化劑朝著工藝流程優(yōu)化進(jìn)行轉(zhuǎn)移，CO循環(huán)利用方面。催化劑收率和產(chǎn)品后期處理能源相關(guān)，還是各科研單位研究重點(diǎn)。合成氣經(jīng)草酸脂制乙二醇過程中，草酸脂合成技術(shù)越來越成熟，技術(shù)的重點(diǎn)為草酸脂加氫技術(shù)。和草酸脂合成階段對(duì)比，加氫反應(yīng)過程比較復(fù)雜，不僅能夠使脂的還原得到滿足，還能夠避免深度加氧。傳統(tǒng)方法要求在高壓、高溫條件下開展，草酸脂加氫要實(shí)現(xiàn)中間加氫產(chǎn)物乙醇酸酯生成，之后通過乙醇酸酯加氫能夠得出乙二醇。乙二醇繼續(xù)加氫能夠生成副產(chǎn)物乙醇。所以，針對(duì)加氫反應(yīng)來說，要使原料和中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率得到提高，還要避免出現(xiàn)副產(chǎn)物，使乙二醇收率得到提高。其次，繼續(xù)使加氫催化劑壽命問題得到解決。使用不會(huì)對(duì)人體造成傷害的鉻，還要避免活性組分和載體結(jié)構(gòu)不流失不變化等。

5 結(jié)束語

我國乙二醇生產(chǎn)技術(shù)的原料比較豐富，為產(chǎn)品生產(chǎn)打下基礎(chǔ)。其次，我國乙二醇制成品種比較少，并且需求量大，在開發(fā)合成新工藝過程中要尋找腐蝕性少、高效的催化劑。不同催化劑的合成特點(diǎn)也不同，在實(shí)際使用過程中要以具體條件實(shí)現(xiàn)具體分析，尋找滿足國情、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的生產(chǎn)工藝，從而促進(jìn)我國增塑劑產(chǎn)品的發(fā)展。