靜電紡絲制備Co/碳纖維自支撐膜用于鋅-空電池正極

張 旭, 周方玲, 張欣欣, 劉 旭, 王 蕾

(黑龍江大學 化學化工與材料學院 教育部功能無機材料化學重點實驗室，哈爾濱 150080)

0 引 言

隨著人類社會的快速發(fā)展，人們對于高效環(huán)保的可再生電化學儲能設備的興趣日益增加[1-3]。鋅-空電池(Zn-air batteries，ZAB)由于其高效的能量儲存和轉化特點而得到了廣泛應用[4-6]。然而，鋅-空電池受到陰極氧還原反應(Oxygen reduction reaction，ORR)緩慢動力學的影響,導致反應發(fā)生需要較大的過電位，因此，開發(fā)高效的ORR電催化劑尤為重要[7-9]。目前，貴金屬Pt基催化劑被認為是最有前途的ORR催化劑，但其具有成本高和穩(wěn)定性差等顯著缺點，限制了其大規(guī)模商業(yè)化[10-12]。因此，選擇來源廣泛和價格低廉的非貴金屬基氧還原電催化劑是十分有意義的[13-14]。實現非貴金屬基催化劑優(yōu)良ORR性能的有效方法是將其與碳材料結合，被碳包覆的金屬可以改變外層碳殼的電子結構，有利于氧中間體的吸附[15-17]。

一維碳納米纖維的結構特點使其能夠加速電子轉移和質子傳遞，還可防止金屬顆粒的聚集和坍塌，增加反應活性位點的數量和耐久性[18-20]。制備一維納米纖維的傳統(tǒng)方法主要有化學氣相沉積法、水熱合成法和激光沉積法等，這些方法普遍存在制備工藝復雜和纖維產率低等問題，不利于工業(yè)化應用[21-23]。靜電紡絲技術與其相比成本低廉，纖維可控，產率較高，具有不可比擬的優(yōu)勢[24-27]。而且該技術所制備出的納米纖維膜可作為自支撐電極直接用于鋅-空電池的陰極，有利于電子的轉移和氧氣的捕獲，避免了傳統(tǒng)制備催化劑時因使用粘結劑而造成導電性下降的問題[28-30]。因此，利用靜電紡絲技術制備非貴金屬基納米纖維催化劑用于鋅-空電池、加快清潔能源的開發(fā)和利用是一個極有吸引力的策略。

本文選用價格低廉的高聚物(碳源)和過渡金屬鹽(金屬源)為前驅體，利用靜電紡絲技術結合后續(xù)碳化過程合成了自支撐碳納米纖維膜(Co/CNF)。通過一系列技術對其結構和形貌加以表征，進而了解催化劑材料結構與性能之間的關系。Co/CNF具有優(yōu)異的ORR催化性能和柔韌性，以該材料為自支撐陰極所組裝的鋅-空電池也具有較高的功率密度和放電電壓等性能，表現出了較大的應用價值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)；D8Venture型X-射線衍射儀(德國Bruker公司)；TriStar II型氮氣吸附脫附儀(Micromeritics(上海)儀器有限公司)；TA-SDTQ600型熱重分析儀(美國TA儀器)。

N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR)、乙酸鋅(AR)、乙酸銅(AR)、聚丙烯腈(PAN, AR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, AR)、Pt/C(20 wt.%)、Nafion(5%)。

1.2 實驗方法

1.2.1 材料合成

稱取1.2 g PAN(碳骨架)和0.2 g PVP(造孔劑),按順序溶入10 mL的DMF溶劑中，攪拌6 h。待溶液攪拌均勻后,分別加入4 mmol乙酸鋅和5 mmol乙酸鈷,攪拌6 h。將攪拌后的溶液裝入10 mL的注射器(噴嘴直徑為0.3 mm)中，在一定條件下進行紡絲，紡絲條件為：噴速為0.9 mL·h-1，正、負極電壓差為14 kV，噴嘴與接收器距離為15 cm，環(huán)境溫度為(20±5)℃，環(huán)境相對濕度為(10±3)%。將所得到的納米纖維前驅體置于真空干燥箱中70 ℃干燥12 h，再在馬弗爐中270 ℃預氧化2 h，最后在管式爐中800 ℃下煅燒2 h，升溫速率為2 ℃·min-1，最終得到自支撐Co/CNF碳納米纖維膜。

采用相同的制備方法，只加入乙酸鈷得到自支撐Co3O4-CoO/CNF碳納米纖維膜；同樣，只加入乙酸鋅得到自支撐CNF碳納米纖維膜。

1.2.2 電化學性能測試

電化學測試采用三電極系統(tǒng)：玻碳環(huán)盤電極為工作電極，商用可逆氫電極為參比電極，鉑電極為對電極。玻碳旋轉環(huán)盤電極的直徑為5.61 mm。工作電極修飾之前，用50 nm的Al2O3進行拋光，使用乙醇和超純水反復進行超聲清洗，最后用N2吹干電極表面。對工作電極進行修飾：將5 mg催化劑與1.5 mL乙醇和0.5 mL Nafion(0.5 wt.%)混合，超聲處理30 min，獲得均勻的催化劑分散液。隨后，將分散液涂覆于玻碳電極表面，并在紅外燈下干燥，催化劑負載量為0.4 mg·cm-2。為了比較催化劑的電化學性能，采用同樣的方法制備了商用Pt/C(20 wt.%)催化劑分散液。

在0～1.2 V電位范圍內，在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH中測定了循環(huán)伏安(CV)和線性掃描伏安(LSV)圖。在不同轉速(400～2 500 r·min-1)下，用掃描速率為5 mV·s-1的旋轉圓盤電極(RDE)對催化劑的LSV測量進行了研究。用Koutecky-Levich(K-L)方程計算了ORR過程中的電子轉移數n：

(1)

(2)

采用LSV實驗數據計算ORR過程中的電子轉移數和過氧化氫的產量(H2O2(%))，計算公式為：

(3)

(4)

式中：Ir為環(huán)電流；Id為盤電流；N為旋轉環(huán)盤電極的收集系數，其值為0.37。

1.2.3 鋅-空電池測試

采用自制的鋅-空電池進行電池性能測試：將2 cm×2 cm的自支撐碳納米纖維膜直接作為空氣陰極；拋光后的3 cm×7 cm的鋅片作為陽極,含有0.2 mol·L-1Zn(CH3COOH)2的6 mol·L-1KOH溶液作為電解液組裝液態(tài)鋅-空電池。電池的功率密度、一次放電和開路電壓等性能均采用Land-CT2001A系統(tǒng)進行測試。

2 結果與討論

2.1 材料組成和結構表征

圖1為所合成材料碳化后的光學照片和掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖1(a)可以發(fā)現，煅燒后所得到的納米纖維膜光滑完整，表面無裂痕，展現出較好的柔韌性。SEM表征發(fā)現，所得膜材料的微觀結構由相互交錯的3D納米纖維堆積而成，且纖維結構完整、粗細均勻，具有極高的長徑比，展現出良好的熱穩(wěn)定性，有效地促進了電子的傳輸和氣體的擴散。從高倍率的SEM圖(圖1(d))可以看到，納米纖維表面負載著直徑約為30 nm的納米顆粒，有利于氧氣和金屬活性位點的直接接觸，加快反應進程。此外，納米纖維上還分布著許多PVP高溫熱解和Zn揮發(fā)所形成的細小孔洞，有利于暴露更多的活性位點。

圖1 CoO/CNF的光學照片(a)及CoO/CNF的SEM圖像(b～d)

采用XRD對材料的組成進行了表征，結果如圖2(a)所示。比較Co/CNF和Co3O4-CoO/CNF兩個樣品發(fā)現，Zn的引入可以避免氧化物的生成，產生更多的細小Co納米顆粒，更有利于氧氣的吸附。說明Zn的引入可以控制Co原子間的空間間隔，避免Co的大塊聚集。此外，通過樣品CNF發(fā)現，高溫后Zn揮發(fā)得到無金屬的納米纖維。為了進一步確定材料的微觀孔道結構，對樣品進行了N2吸附-脫附測定，結果如圖2(b)所示。由圖可知，所有樣品的吸附等溫線均為Ⅳ型曲線，具有明顯的滯后環(huán)，表明其中存在大量介孔結構，與SEM圖相對應。此外，CoO/CNF的比表面積為385 m2·g-1，高于Co3O4-CoO/CNF和CNF，有利于O2與活性位點的接觸，提高傳質速率。其熱重(TG)測試圖2(c)表明，催化劑經高溫燃燒后Co發(fā)生氧化反應：3Co + 2O2→ Co3O4。經過換算，CoO/CNF和Co3O4-CoO/CNF催化劑的Co載量分別為20.06 wt.%和10.87 wt.%(圖2(c))。原因在于在Zn引入后，材料會形成大量介孔，比表面積增大，更有利于Co的穩(wěn)定；此外，Zn在高溫揮發(fā)時也會帶走部分C，從而加大Co的擔載量，說明Zn的引入可以有效增加Co的保留量。

圖2 Co/CNF、Co3O4-CoO/CNF、CNF的XRD譜圖(a)和N2等溫吸附-脫附曲線(b)以及Co/CNF、Co3O4-CoO/CNF的熱重曲線(c)

2.2 材料的電催化ORR性能

采用旋轉圓盤電極(RDE)和旋轉環(huán)盤電極(RRDE)技術在O2飽和的0.1mol·L-1KOH溶液中，以1 600 r·min-1的轉速進行了LSV測試，掃速為5 mV·s-1。如圖3(a)所示，Co/CNF展現了與Pt/C催化劑相當的ORR活性，半波電位(E1/2)為0.84 V，遠高于Co3O4-CoO/CNF(0.79 V)和CNF(0.77 V)，證實了Co/CNF優(yōu)異的ORR活性。從圖3(b)也可看出，Co/CNF具有較低的Tafel斜率，可以實現快速的電子轉移，從而表現出優(yōu)良的ORR催化性能。為了進一步研究CoO/CNF的電催化機理，在400～2 500 r·min-1的轉速下，對LSV曲線進行了評價，結果如圖3(c)所示。圖3(d)是根據式(1)和式(2)計算得到的氧還原反應在不同電位下Co/CNF電極上的K-L曲線。3個不同電位下的K-L曲線具有很好的線性且相互平行，表明了一級動力學反應和不同電位下氧還原反應中極為相近的電子轉移數，不同電位下計算得到的平均電子轉移數為3.9。此外，在RRDE的LSV曲線數據的基礎上，根據式(3)和式(4)計算得到，Co/CNF催化劑具有和Pt/C相當的過氧化氫產率和電子轉移數，與K-L曲線計算結果相近(圖3(e))。說明Co/CNF催化劑具有快速的反應動力學，從而表現出出色的ORR性能。此外，還通過加速耐久性實驗對Co/CNF催化劑的長循環(huán)穩(wěn)定性進行了評價。由圖3(f)可知，經過10 000圈循環(huán)后，Co/CNF的半波電位僅衰減了15 mV，說明其在長期催化過程中活性位保存完好，具有很好的穩(wěn)定性。通過以上結果可以斷定，只采用一種金屬源(Co)作為前驅體所制備的催化劑的實用價值要低于同時采用Co和Zn作為前驅體。

圖3 Co/CNF、Co3O4-CoO/CNF、CNF 和Pt/C在1 600 r·min-1測試的(a)LSV曲線和對應的(b)Tafel曲線；(c)Co/CNF在不同轉速下的LSV曲線；(d)Co/CNF所對應的K-L曲線；(e)Co/CNF、Co3O4-CoO/CNF、CNF 和Pt/C基于RRDE伏安圖計算得到的過氧化氫產率和電子轉移數；(f)Co/CNF在10 000 圈循環(huán)伏安掃描(0～1 V)之前和之后的LSV曲線

2.3 鋅-空電池性能測試

為了檢驗所制備的催化劑在實際中的應用效果，將其作為自支撐空氣陰極組裝鋅-空電池，進行一系列性能測試。如圖4(a)所示，由Co/CNF組裝的鋅-空電池在321 mA·cm-2的電流密度下峰值功率密度可達185 mW·cm-2，是Pt/C電極的1.7倍。同時，其開路電壓也可達1.46 V(圖4(b))。此外，對電池的一次放電能力和比容量大小進行了評價。從圖4(c)可看出，該鋅-空電池可長期放電近80 h，且電壓一直穩(wěn)定在1.21 V左右，均優(yōu)于Pt/C電極。比容量方面，Co/CNF組裝的鋅-空電池可接近800 mAh·g-1，遠超Pt/C催化劑(圖4(d))。最終，三塊Co/CNF基鋅-空電池串聯成功點亮一個3 V的LED燈，展現出了極大的應用潛力(圖4(e))。

圖4 (a)Co/CNF基鋅-空電池的放電曲線和相應的功率密度曲線；(b)Co/CNF基鋅-空電池的開路電壓曲線；Co/CNF和Pt/C基鋅-空電池的(c)一次放電曲線和(d)相應的比容量曲線；(e)三個Co/CNF基鋅-空電池串聯點亮LED燈的照片

3 結 論

利用可控的靜電紡絲技術制備了用于鋅-空電池陰極的自支撐碳納米纖維膜(Co/CNF)。多孔碳納米纖維以及細小Co納米顆粒的耦合，使得該材料暴露更多的活性位點，加快電子轉移和質子傳遞過程，具有優(yōu)良的導電性。Co/CNF不僅具有可與Pt/C催化劑相媲美的ORR性能(堿性條件下E1/2=0.84 V)，而且還擁有良好柔韌性。以Co/CNF作為獨立陰極組裝的鋅-空電池具有高的開路電壓(1.46 V)、高的峰值功率密度(185 mW·cm-2)和接近80 h的放電時長，均優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，在能源器件領域具有廣闊的應用空間。靜電紡絲技術制備的Co/CNF納米纖維工藝簡單、性能優(yōu)良，對于同類材料的設計具有一定的指導意義。