1-癸烯齊聚反應動力學研究

婁 悅，陳宇翔，錢 程，趙 洋，孫 輝，2，沈本賢，2

（1.華東理工大學 化工學院 石油加工研究所，上海 200237；2.華東理工大學 綠色能源化工國際聯合研究中心，上海 200237）

聚α-烯烴（PAO）基合成潤滑油基礎油具有 良好的低溫流動性、密封性、熱穩定性、抗水解穩定性和氧化安定性，蒸發損失少，工作溫度范圍廣，與石油基礎油相容性好，可適應苛刻的工作環境，是理想的潤滑油基礎油產品[1-3]。目前，已開發出多種PAO基基礎油產品牌號及生產工藝技術，商業產品已廣泛應用于汽車和航空發動機油、液壓油、齒輪油、壓縮機油、介電冷卻液等民用和軍事工業等領域[4-5]。PAO通常是以乙烯齊聚、石蠟裂解等工藝[6-8]制備得到的線型α-烯烴（LAO）為原料，經齊聚、沉降、中和、加氫飽和及分餾等過程制備的具有一定黏度等級的低聚物產品。常用的齊聚反應催化劑有L酸、茂金屬、離子液體、鉻系及負載型催化劑等[2，9-10]。Exxon-Mobil公司[11]使用 1-丙醇、1-丁醇或1-戊醇為助催化劑，C8～C12的混合LAO為原料，合成了運動黏度（100 ℃）為6～10 mm2/s、黏度指數為132～151的PAO產品。呂春勝等[12]采用離子液體Et3NHCl-AlCl3催化1-C14烯烴齊聚，合成了一系列中等黏度等級的PAO基基礎油。

齊聚過程是決定PAO產品性能的關鍵步驟，LAO齊聚反應動力學行為是掌握反應規律、預測PAO產物組成及性能的關鍵，同時也是齊聚反應過程開發的重要內容。然而，由于實際齊聚反應的復雜性，給齊聚反應動力學的實驗研究帶來了極大困難，亟待探索簡便有效的研究方法。

本工作以合成PAO最常用的1-癸烯為原料，構建基于AlCl3催化劑體系的齊聚反應網絡及動力學模型，利用過渡態搜索的方法計算各齊聚反應的活化能及模型中各反應的速率常數，使用龍格-庫塔法[13]求解，得到不同溫度時1-癸烯齊聚產物組成隨反應時間的變化規律。

1 動力學模型構建方法

齊聚反應動力學模型的構建及計算流程見圖1。首先，根據齊聚反應網絡，基于密度泛函理論計算過渡態搜索得到的各步反應在不同溫度時的反應速率常數，然后根據齊聚反應網絡建立微分方程組。將計算得到的反應速率常數代入微分方程組，使用Python軟件通過龍格-庫塔法求解微分方程組，得到不同溫度、不同時刻的反應物與產物組成。

圖1 齊聚反應動力學模型的構建及計算流程Fig.1 Construction of oligomerization reaction kinetic model and calculation process.

2 反應速率常數的計算

1-癸烯分子在L酸催化作用下的齊聚反應可視為遵循Eley-Rideal反應機理[14]，即只有1-癸烯單體能夠與酸性中心H+作用形成配合物C1+0，稱為1-癸烯的碳正離子。在反應過程中由另一個1-癸烯分子與碳正離子形成二聚體配合物，二聚體配合物既可以脫質子形成二聚體，也可以與1-癸烯分子繼續反應生成三聚體配合物，依此類推，從而實現鏈增長。在以1-癸烯為原料的齊聚反應中，將具有相同聚合度的產物分子歸為一個集總。圖2為1-癸烯齊聚反應網絡示意圖，其中，C10，C20，C30，C40，C50，C60，C70分別代表 1-癸烯、二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體和七聚體；分別代表1-癸烯、二聚體、三聚體、四聚體、五聚體、六聚體和七聚體中間產物碳正離子[15]。

圖2 1-癸烯齊聚反應網絡示意圖Fig.2 Diagram of reaction network for 1-decene oligomerization.

根據Eley-Rideal反應機理，將齊聚反應過程簡化為以下步驟：單體配合物C1+0與溶液中1-癸烯單體作用形成低聚體配合物，低聚體配合物脫氫生成低聚體，低聚體與單體配合物進一步反應生成更高聚合度的配合物。1-癸烯齊聚過程各步反應及速率常數見表1。以單體烯烴或不同聚合度齊聚產物結合H+生成相應碳正離子反應為例的各步碳正離子生成反應及平衡常數見表2。為了合理簡化動力學模型，借鑒集總動力學的思想[16]，將某些生成相同碳正離子的反應進行歸并，如反應R2包含生成路徑，R4包含C30+生成路徑。數，見式（1）。

表1 1-癸烯齊聚過程各步反應及速率常數Table1 Reactions and rate constants for the oligomerization of 1-decene

表2 單體或齊聚產物結合H+生成碳正離子的反應及平衡常數Table 2 Reactions of monomer or oligomers to carbonium ions through combining H+ and the equilibrium constants

可以用ΔE/R代替ΔE0/kB[18]，得到式（2）。

配分函數是指在此條件下體系中粒子總數與基態粒子數量的比率，是將體系的宏觀性能與微觀狀態聯系起來的一個重要橋梁。根據斯特林公式、玻爾茲曼定律、麥克斯韋分布與獨立粒子區域的關系[19]，可得到配分函數與摩爾熵之間的關系，見式（3）。

模型的構建需要各步反應的速率常數，1-癸烯齊聚過程涉及的反應數量多，單獨計算所有可能發生反應的速率常數工作量較大。集總反應動力學研究的原則是兼顧精度及計算的可實施性和效率，考慮到反應速率常數與反應物和產物的分子結構高度相關，同一反應規則下同系物的反應速率常數通常遵循特定的變化規律，在計算時將具有相同碳數的化合物歸類為一個集總[17]。根據過渡態理論，每個反應步驟的動力學常數均可表示為溫度的函

進一步可得到式（4）。

將式（4）代入式（2），得到式（5）。

根據吉布斯自由能的定義，可將式（5）轉換為式（6）。

依據碳正離子反應機理，使用Materials Studio軟件中的DMol3模塊，通過過渡態搜索計算各步反應的活化能，進一步計算獲得不同反應溫度（30，60，80 ℃）時各齊聚反應的速率常數。以1-癸烯單體與二聚體的碳正離子反應生成三聚體為例，首先，構建反應物和產物分子結構（見圖3），并對它們的結構進行優化。接著對反應物和產物原子進行匹配，生成Reactant-Prodct.xtd文件，該文件包含了DMol3計算所需的信息，第一楨是反應物的結構信息，最后一楨是產物的結構信息。

圖3 反應物與產物的分子結構Fig.3 Molecular structures of reactant and product.

將DMol3模塊中的Task由幾何優化改為TS Search、Functional改為GGA和BLYP、Quality改為Medium，完成對該反應的過渡態搜索過程（見圖4），1-癸烯單體與二聚體的碳正離子反應過程中的過渡態分子結構見圖5。搜索過程中反應物與產物結構的計算基于同步轉變方法，搜索路徑為線性同步轉變和二次同步轉變，然后再通過二次同步轉變方法在正交方向上繼續搜索至能量極小點，此時為最終的過渡態。

圖4 齊聚反應的過渡態搜索過程Fig.4 Transition state search process of oligomerization reaction.LST：linear synchronous transit；CG：conjugate gradient.

圖5 1-癸烯單體與二聚體的碳正離子反應過程中的過渡態結構Fig.5 Transition state structure of oligomer carbenium ion from 1-decene monomer and dimer.

計算得到各步齊聚反應的活化能見表3。由表3可知，齊聚反應過程中，二聚體與二聚體碳正離子間的四聚反應具有最低的活化能，說明該反應路徑下的四聚反應更容易發生；而三聚體與二聚體碳正離子間的五聚反應則具有最高的活化能，說明該反應最難進行。

表3 齊聚反應活化能Table 3 Activation energies for oligomerization reactions

根據計算得到的不同反應過程的活化能，進一步求得不同溫度時的反應速率常數。同一產物經不同反應路徑的反應速率常數不同，一定溫度條件下，某一反應路徑的速率常數越大，該路徑的齊聚反應越容易進行。表4～ 6分別為30，60，80 ℃時的齊聚反應速率常數。由表4～6可知，二聚體與二聚體碳正離子間的四聚反應的速率常數的計算值最大，表明該反應更易進行，相比而言，三聚體與二聚體碳正離子間的五聚反應的速率常數最小，該反應則最難進行。

表4 30 ℃時齊聚反應速率常數Table 4 Rate constants for oligomerization reaction at 30 ℃

3 采用1-癸烯齊聚反應動力學模型預測齊聚產物分布

3.1 1-癸烯動力學方程的建立

對于1-癸烯單體或聚合物結合酸性中心H+生成對應的碳正離子的反應，認為烯烴結合質子形成碳正離子和對應的碳正離子失去質子變為烯烴的反應可較快達到化學平衡[15]，根據表2中的反應方程式，可得式（7）～（13）。

表5 60 ℃時齊聚反應速率常數Table 5 Rate constants for oligomerization reaction at 60 ℃

表6 80 ℃時齊聚反應速率常數Table 6 Rate constants for oligomerization reaction at 80 ℃

1-癸烯的齊聚反應為雙分子反應，鏈增長反應為速率控制步驟[15]。因此可得到各步反應的反應速率方程，見式（14）～（25）。

由反應網絡和反應速率方程，可以得到齊聚反應中各物質濃度隨時間變化的微分方程組，見式（26）～（32）。

已知微分方程組的初值，根據表4～6中計算得到的不同反應溫度時的齊聚反應速率常數，對于形如式（33）和式（34）的初值問題，可采用標準四階龍格-庫塔法求解微分方程組。對于本工作的微分方程組設置步長為1/2 000，數值積分的終點為50 h。

各組分濃度的初始值矩陣（C10，C20，C30，C40，C50，C60，C70）T為（1，0，0，0，0，0，0）T。關于濃度的七階矩陣見式（35）。

設體積為V，摩爾質量的矩陣為（M，2M，…，7M）T，總質量為C10MV，得到關于質量分數的矩陣，見式（36），使用Python軟件進行數值積分求解可以得到各組分質量分數隨反應時間的變化趨勢。

3.2 齊聚產物的組成分布

圖6為不同溫度時齊聚反應的反應物與產物分布。由圖6可知，30 ℃時，原料1-癸烯含量隨反應時間的延長持續減小，30 h后1-癸烯含量趨近于0。隨著齊聚反應的進行，二聚體含量呈現先增加后減小的趨勢。根據齊聚反應網絡，二聚體既作為1-癸烯的齊聚產物，又作為生成更高聚合度產物的反應物，當二聚體生成量大于消耗量時，二聚體含量呈增加趨勢；在齊聚反應后期，二聚體含量因進一步的反應消耗呈顯著下降的趨勢。三聚體含量與二聚體含量的變化趨勢類似，但三聚體含量達到峰值所需的反應時間更長。四聚體含量隨著反應時間的延長呈先增加后逐漸趨于穩定的趨勢，10 h后，四聚體含量穩定在10.00%（w）左右。齊聚產物中五聚體、六聚體和七聚體含量的變化趨勢均為隨反應時間的延長持續增加，反應50 h后，產物中六聚體含量最高，為43.39%（w）。60 ℃時，隨著齊聚反應的進行，二聚體和三聚體的含量呈先增加后減小的趨勢，四聚體和五聚體的含量則呈先增加后趨于穩定的趨勢。反應50 h后，產物中五聚體含量最高，為44.67%（w），六聚體和七聚體的含量均接近于0。繼續升高溫度至80 ℃，原料1-癸烯經過17 h后幾乎完全轉化；反應50 h時，產物中四聚體含量最高，為37.95%（w），其次為五聚體和三聚體，六聚體和七聚體的含量接近于0。這說明更高的反應溫度有利于低聚合度產物的生成。同樣經過50 h的齊聚反應，在30 ℃的較低反應溫度下，齊聚產物中六聚體含量最高；反應溫度為60 ℃時，五聚體取代六聚體成為齊聚產物中的最主要組分；繼續升高反應溫度至80 ℃，齊聚產物中四聚體的含量最高。隨著反應溫度的升高，齊聚產物中低聚合度產物含量逐漸增加，高聚合度產物含量減少。這是因為，從反應速率常數的計算結果可知，升高反應溫度，低聚合度產物生成速率與消耗速率的差值增大，表現為低聚合度產物在總產物中的含量增加。

圖6 不同溫度時齊聚反應的反應物與產物分布Fig.6 Mass distribution of reactants and products for oligomerization at different temperatures.Temperature/℃：a 30；b 60；c 80

表7為不同反應溫度下PAO的黏度。由表7可知，隨著反應溫度的升高，PAO的黏度下降，升高反應溫度有利于合成具有更低黏度等級的PAO產品。

表7 不同反應溫度下PAO的黏度[20]Table 7 Viscosity of PAO at different reaction temperatures[20]

4 動力學模型預測結果的實驗驗證

通過對比模型預測值與本課題組前期制備的負載型AlCl3催化劑體系的實驗結果[20]，檢驗模型預測效果，表8為反應溫度60 ℃和80 ℃時齊聚產物組成的實驗結果與模型預測結果。由表8可知，反應溫度為60 ℃、反應時間為6～9 h時，模擬計算得到的二聚體、三聚體和四聚體的含量與實驗值的相對偏差分別為6.13%，1.09%，1.24%，五聚體含量的模擬計算結果與實驗值的相對偏差最大，為12.32%；反應溫度為80 ℃、反應時間為6～9 h時，模擬計算得到的三聚體、四聚體和五聚體含量與實驗結果的相對偏差分別為4.16%，2.77%，4.46%，二聚體含量與實驗值的相對偏差最大，為8.26%。反應溫度為80 ℃時，二聚體、三聚體、四聚體含量的偏差高于60 ℃，原因在于：一方面，在更高的反應溫度下，齊聚反應顯著加快，導致實驗過程中取樣分析誤差增加；另一方面，由于更高溫度下，各步碳正離子生成路徑的反應速率差別增大，導致模型在經過集總簡化后，預測更高反應溫度時的速率常數偏差更大。

表8 反應溫度為60 ℃和80 ℃時齊聚產物組成的實驗結果與模型預測結果Table 8 Simulated and experimental compositions of oligomers at 60 ℃ and 80 ℃

5 結論

1）1-癸烯齊聚反應過程中，二聚體與二聚體碳正離子間的四聚反應具有最低的活化能，該反應路徑下的四聚反應更易發生；三聚體與二聚體碳正離子間的五聚反應則具有最高的活化能，該反應最難進行。

2）升高反應溫度，低聚合度產物生成速率與消耗速率的差值增大，有利于低聚合度產物的生成，低聚合度產物在總產物中的含量增加；升高反應溫度還有利于合成具有更低黏度等級的PAO產品。

3）反應時間為6～9 h、反應溫度60 ℃時，模擬計算得到的二聚體、三聚體和四聚體含量與實驗值的相對偏差分別為6.13%，1.09%，1.24%，五聚體含量的相對偏差最大，為12.32%；反應時間為6～9 h、反應溫度80 ℃時，模擬計算得到的三聚體、四聚體和五聚體含量與實驗結果的相對偏差分別為4.16%，2.77%，4.46%，二聚體含量的相對偏差最大，為8.26%。