基于分子動力學(xué)方法研究間規(guī)聚丙烯溫度相關(guān)性的熱輸運(yùn)性質(zhì)

高建樹，邵磊山，劉 洋，李靜靜，蔣文軍，何 慧

（1.中國石化 茂名分公司研究院，廣東 茂名 525000；2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510006）

間規(guī)聚丙烯由茂金屬催化劑催化丙烯聚合而 成[1]，其立體結(jié)構(gòu)中的甲基側(cè)鏈分別交替規(guī)則地排列于主平面的兩側(cè)[2]。與等規(guī)聚丙烯相比，間規(guī)聚丙烯特殊的結(jié)構(gòu)使它的力學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)均有較大的提升[3-5]。然而，間規(guī)聚丙烯分子鏈上甲基側(cè)鏈交替的結(jié)構(gòu)，也改變了間規(guī)聚丙烯分子自身的運(yùn)動以及分子間的相互作用力[6]。特別地，間規(guī)聚丙烯熱輸運(yùn)過程由聲子輸運(yùn)組成，其聲子群的運(yùn)動方式對熱輸運(yùn)過程有著重要影響[7]。因此，針對間規(guī)聚丙烯的熱輸運(yùn)，開展相關(guān)的研究以及分析物理機(jī)制，尤其是獲取在常見應(yīng)用溫度下的熱傳導(dǎo)規(guī)律具有重要的現(xiàn)實意義。

由于間規(guī)聚丙烯中的分子鏈相互纏繞，因此聚合物內(nèi)部的熱輸運(yùn)形成了錯綜復(fù)雜的熱阻網(wǎng)絡(luò)。Kovalchuk等[8]采用平面熱源法測得間規(guī)聚丙烯復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.256 W/（m·K），并指出間規(guī)聚丙烯在摻雜納米顆粒時將引入額外的接觸熱阻，界面處的聲子散射抑制了熱導(dǎo)率的提高。Leung[9]指出在晶體區(qū)域，高度有序分子鏈的協(xié)調(diào)振動可增強(qiáng)熱傳導(dǎo)，通過對聚丙烯分子鏈的外力拉扯，可增加聚丙烯分子排列有序度，同時提升熱傳導(dǎo)性能。間規(guī)聚丙烯的熔點相比聚乙烯更高[10]，通常大于397 K[11]，在耐低溫抗沖透明容器、薄膜、醫(yī)用滅菌容器、注射器和透明片材等領(lǐng)域有廣泛的使用前景[12]。間規(guī)聚丙烯應(yīng)用于270～390 K的環(huán)境下，而針對溫度對間規(guī)聚丙烯內(nèi)部復(fù)雜傳熱過程的影響，亟需對它的微觀傳熱機(jī)理開展進(jìn)一步的研究工作。

對于微觀傳熱過程中熱載流子的輸運(yùn)過程，通常采用聲失配模型（AMM）和散射失配模型（DMM）分析聲子在界面處的傳遞過程[13]，其中，AMM考慮的是聲子在界面?zhèn)鬏敃r的鏡面透射過程，而DMM考慮的是聲子在界面?zhèn)鬏敃r的擴(kuò)散透射方式。聲子Boltzmann方程中將聲子視為準(zhǔn)粒子[14]，在弛豫時間近似下，利用微擾理論獲得弛豫時間，同時考慮非簡諧性聲子相互作用（如三階和四階聲子散射過程）對熱導(dǎo)率的影響，通過求解Boltzmann方程計算熱導(dǎo)率[15]，并分析不同光學(xué)聲子支和不同聲學(xué)聲子支對熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)[16]。分子動力學(xué)方法通過求解體系中原子的牛頓運(yùn)動方程獲得原子的運(yùn)動軌跡，并運(yùn)用統(tǒng)計學(xué)方法獲得平衡態(tài)下的熱力學(xué)參數(shù)，考慮了非簡諧性聲子相互作用的所有階項[17-18]，該方法已被證明可有效用于分析熱輸運(yùn)過程中的熱載流子行為[19-20]。

本工作采用非平衡分子動力學(xué)方法，通過分析聚合物密度確立了一定分子聚合度的間規(guī)聚丙烯模型，并采用該模型分析了間規(guī)聚丙烯聚合物在常規(guī)使用溫度下的熱傳導(dǎo)性質(zhì)，研究了溫度對間規(guī)聚丙烯熱導(dǎo)率的影響、溫度相關(guān)性速度自相關(guān)函數(shù)及聲子振動態(tài)密度的變化規(guī)律，從分子運(yùn)動層面上揭示間規(guī)聚丙烯的微觀熱傳導(dǎo)機(jī)制。

1 模擬部分

1.1 模型的構(gòu)建

間規(guī)聚丙烯的模型見圖1。如圖1所示，間規(guī)聚丙烯模型沿z軸方向分別為真空層、固定層、熱流流進(jìn)層、間規(guī)聚丙烯層、熱流流出層、固定層和真空層。間規(guī)聚丙烯層的幾何尺寸為3.3 nm×3.3 nm×17 nm，而熱流流進(jìn)層和熱流流出層的厚度分別為2 nm。為避免間規(guī)聚丙烯模型出現(xiàn)結(jié)構(gòu)松散的現(xiàn)象，模型兩端均設(shè)置了厚度為3 nm的固定層。此外，為了防止模型端部分子及原子發(fā)生可能的相互作用，在模型兩端設(shè)置了厚度為2 nm的真空層。間規(guī)聚丙烯自身的熱運(yùn)動及分子間的相互作用力采用聚合物一致性力場進(jìn)行描述，該勢函數(shù)已被驗證可準(zhǔn)確且有效地用于分析聚丙烯分子的相互作用[21-23]，利用開源軟件LAMMPS中的分子動力學(xué)模擬軟件進(jìn)行研究。

圖1 間規(guī)聚丙烯的模型Fig.1 Model of syndiotactic polypropylene(s-PP).

1.2 計算細(xì)節(jié)

模擬體系首先對在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓對應(yīng)壓力下的等溫等壓系綜（NPT）進(jìn)行分析，以控制體系的致密度，NPT的粒子數(shù)、壓強(qiáng)和溫度均保持恒定，平衡時間設(shè)置為1 ns，選用對稱性邊界條件。當(dāng)體系的致密度穩(wěn)定后，使用正則系綜進(jìn)行馳豫，在該體系中，模型的粒子數(shù)、體積和溫度均保持不變，平衡時間設(shè)置為3 ns。當(dāng)完成馳豫后，進(jìn)一步采用微正則系綜進(jìn)行分析，即體系中的粒子數(shù)、體積和總能量控制為一個恒定值，平衡時間設(shè)置為3 ns，以保證體系中的間規(guī)聚丙烯層建立起穩(wěn)定的溫度梯度。步長設(shè)置為0.5 fs。當(dāng)在熱流流進(jìn)層和熱流流出層中不斷輸入與輸出一個恒定熱流時，間規(guī)聚丙烯層中將產(chǎn)生穩(wěn)定的溫度梯度，溫度分布通過額外統(tǒng)計0.5 ns平衡時間內(nèi)的平均值獲得，如圖2所示。基于傅里葉導(dǎo)熱定律，間規(guī)聚丙烯的熱導(dǎo)率（k）可通過統(tǒng)計熱流大小和溫度分布梯度獲得：

圖2 模型體系沿著z軸方向的溫度分布Fig.2 Temperature profile along the z direction.

式中，q為熱流密度，W/m2；Q為單位時間的傳熱熱量，W；A為沿著z方向的橫截面面積，m2；Δz/ΔT為沿著z方向溫度梯度的倒數(shù)，通過統(tǒng)計z方向的溫度分布并由線性擬合得到斜率的倒數(shù)所確定。為了計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，任意溫度下獲得的計算結(jié)果由3次獨立的計算值（賦予不同的初始速度分布）取平均，并且計算誤差由結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)差確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 間規(guī)聚丙烯分子聚合度的確定

間規(guī)聚丙烯的分子量較大，若構(gòu)建聚合度較大的分子模型用于計算，將會浪費(fèi)大量的計算時間。但當(dāng)構(gòu)建模型的間規(guī)聚丙烯聚合度過小時，則不能反映聚合物的真實性質(zhì)。為了確定聚合度適合的間規(guī)聚丙烯模型，有必要研究聚合物密度與間規(guī)聚丙烯聚合度之間的關(guān)系。圖3為300 K下間規(guī)聚丙烯的密度隨聚合度的變化規(guī)律。從圖3可看出，隨著間規(guī)聚丙烯的聚合度由3增至80，聚合物的密度由0.639 g/cm3增至0.798 g/cm3。當(dāng)間規(guī)聚丙烯的聚合度達(dá)到50后，聚合物密度幾乎不發(fā)生變化。因此，本工作選用聚合度為50的間規(guī)聚丙烯分子用于構(gòu)建聚合物熱導(dǎo)率的分析模型，可確保能反映間規(guī)聚丙烯聚合物的真實性質(zhì)且計算量適中。

圖3 300 K下間規(guī)聚丙烯的密度與聚合度的關(guān)系Fig.3 The calculated density of s-PP versus their polymerization degree at 300 K.

2.2 不同聚合度下的聲子群運(yùn)動

通過對不同聚合度聚丙烯速度自相關(guān)函數(shù)的分析，可以定量地獲得分子鏈長度對間規(guī)聚丙烯運(yùn)動形式的影響。速度自相關(guān)函數(shù)的定義為：

式中，Z（t）為隨時間變化的速度自相關(guān)函數(shù)；v（0）為初始時刻的速度，m/s；v（t）為t時刻的速度，m/s。在一定溫度下，體系粒子速度的大小和方向均隨時間的推移而發(fā)生變化，因此，可預(yù)見的是，Z（t）將隨時間不斷衰減，當(dāng)t很大時，Z（t）趨于0[24-26]。

300 K下不同聚合度間規(guī)聚丙烯隨時間變化的速度自相關(guān)函數(shù)和聲子振動態(tài)密度分布見圖4。由圖4a可知，不同聚合度的間規(guī)聚丙烯隨時間變化的速度自相關(guān)函數(shù)呈相似的變化規(guī)律，均由1逐漸振蕩波動至0，表明間規(guī)聚丙烯分子在其局部位置不斷發(fā)生振動[27]。且隨時間的延長，原子的運(yùn)動速度與初始值的相關(guān)性逐漸減小。隨著間規(guī)聚丙烯聚合度由3增至50時，速度自相關(guān)函數(shù)的第1個波谷深度也由-0.418逐漸變化至-0.432，說明隨聚合度的增加，間規(guī)聚丙烯分子鏈的運(yùn)動慣性增大，且分子鏈發(fā)生相互纏繞的幾率也增加[28]，整體運(yùn)動速度將更加不容易發(fā)生改變。通過將速度自相關(guān)函數(shù)進(jìn)行快速傅里葉變換，便可得到聲子振動態(tài)密度分布（G（ω））：

式中，ω為振動波數(shù)，m-1；i為虛數(shù)單位。振動態(tài)密度的分布說明了聚合物內(nèi)部熱載流子振動頻率的信息，而振動態(tài)密度的強(qiáng)度則反映了熱載流子對應(yīng)某一頻率的群數(shù)量。由圖4b可以看出，間規(guī)聚丙烯的聲子振動態(tài)密度存在兩個峰值，分別分布于40～50 THz和80～98 THz處。隨著聚合度的增加，聲子振動態(tài)密度在低頻段0～20 THz處的強(qiáng)度有所減小，同時在40～50 THz處的波峰朝著高頻分量拓展，并且80～98 THz處的波峰強(qiáng)度也有所提高。

圖4 300 K下不同聚合度間規(guī)聚丙烯隨時間變化的速度自相關(guān)函數(shù)（a）和聲子振動態(tài)密度分布（b）Fig.4 Evolution of velocity autocorrelation function(VACF) over time(a) and phonon vibrational density of state(PDOS)(b) for s-PP with different polymerization degree at 300 K.

2.3 不同溫度下的熱傳導(dǎo)性質(zhì)

在間規(guī)聚丙烯的常規(guī)使用溫度270～390 K范圍內(nèi)，熱導(dǎo)率的計算結(jié)果見圖5。從圖5可看出，隨溫度的升高，熱導(dǎo)率由（0.202±0.004 5）W/（m·K）增至（0.241±0.000 9）W/（m·K），提升19.3%。該計算結(jié)果與文獻(xiàn)[29-30]中的分析結(jié)果相近，進(jìn)一步驗證了計算分析的準(zhǔn)確性。間規(guī)聚丙烯聚合物由相互纏繞的分子鏈復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)組成，結(jié)構(gòu)中沒有固定規(guī)律排列的分子秩序[31]。間規(guī)聚丙烯的熱輸運(yùn)是依靠分子鏈自身的晶格振動及分子間的相互作用力進(jìn)行的，即聲子輸運(yùn)作為主導(dǎo)形式進(jìn)行熱量傳遞。當(dāng)溫度升高時，聚合物分子鏈的平均間隙增大，使得分子鏈間范德華力作用的影響變小，但溫度升高加劇了分子鏈的振動和遷移，使得它自身的移動和形態(tài)調(diào)整變得更靈活，可填補(bǔ)聚合物中可能存在的空間間隙[32]。與此同時，隨溫度的升高分子鏈的相互纏繞更為緊密，分子鏈間的接觸面積增加，這也有利于分子鏈間進(jìn)行更高效的能量傳遞[33]，使得聚合物的熱導(dǎo)率得到提高。

圖5 間規(guī)聚丙烯熱導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系Fig.5 Thermal conductivity of s-PP versus temperature.

2.4 不同溫度下的聲子群運(yùn)動

從分子鏈運(yùn)動對傳熱過程的影響看，由于間規(guī)聚丙烯的熱導(dǎo)率與分子鏈的振動及運(yùn)動形式有關(guān)，而聚合物的速度自相關(guān)函數(shù)可以直觀地反映間規(guī)聚丙烯分子在分子鏈相互耦合下的運(yùn)動過程[34]。當(dāng)體系溫度發(fā)生變化，若間規(guī)聚丙烯分子的運(yùn)動完全局域化而不受周遭其余分子鏈運(yùn)動的影響或者影響減小（相互耦合程度減弱）時，其速度自相關(guān)函數(shù)將快速發(fā)生衰減，說明熱量在分子間的輸運(yùn)阻力提高，熱導(dǎo)率減小；反之，則說明其分子間的相互耦合程度增強(qiáng)，熱量在分子間進(jìn)行輸運(yùn)的阻力減小[35]。

間規(guī)聚丙烯在不同溫度下的速度自相關(guān)函數(shù)分布和聲子振動態(tài)密度分布如圖6所示。從圖6a可看出，隨著溫度從270 K逐漸升至390 K，速度自相關(guān)函數(shù)的第1個波谷深度由-0.449變化至-0.368，絕對值呈降低的趨勢。這說明當(dāng)溫度越高時，間規(guī)聚丙烯的分子振動將越劇烈。與此同時，間規(guī)聚丙烯分子間的相互耦合程度得到提高，有利于熱量在間規(guī)聚丙烯分子間進(jìn)行傳遞。從圖6b可看出，不同溫度下間規(guī)聚丙烯的聲子振動態(tài)密度具有不同的分布形式。其中，間規(guī)聚丙烯的聲子振動態(tài)密度存在兩個峰值，分別分布在40～48 THz和82～94 THz之間。可以看出，當(dāng)體系溫度逐漸升高時，間規(guī)聚丙烯在0～40 THz處的聲子振動態(tài)密度強(qiáng)度逐漸減小。對于40～48 THz處的振動態(tài)密度，雖然波峰峰值隨溫度的升高逐漸減小，但波峰寬度卻不斷增加，并朝著高頻分量拓展。該部分的改變是因為當(dāng)溫度升高時，低頻段（0～40 THz）的聲子群受到熱激發(fā)而往較高頻段40～48 THz轉(zhuǎn)變。對于單個熱載流子，高頻段熱載流子攜帶的能量要高于低頻段熱載流子攜帶的能量[36]。隨著間規(guī)聚丙烯的聲子群由低頻段向高頻段移動，單位熱載流子的平均可攜帶能量將增加。因此，當(dāng)溫度升高時，高頻段的聲子群在單位時間內(nèi)將攜帶更多的熱量沿著z軸傳遞，從而有利于改善其熱輸運(yùn)性能，間規(guī)聚丙烯的熱導(dǎo)率得到提升。

圖6 間規(guī)聚丙烯在不同溫度下的速度自相關(guān)函數(shù)（a）和聲子振動態(tài)密度分布（b）Fig.6 VACF(a) and PDOS(b) for s-PP at various temperatures.

3 結(jié)論

1）構(gòu)建了間規(guī)聚丙烯模型，沿z軸方向分別為真空層、固定層、熱流流進(jìn)層、間規(guī)聚丙烯層、熱流流出層、固定層和真空層。

2）隨間規(guī)聚丙烯聚合度的增大，聚合物密度增加，當(dāng)聚合度為50時，密度趨于平穩(wěn)，此時間規(guī)聚丙烯可用于構(gòu)建熱導(dǎo)率的分析模型，能反映間規(guī)聚丙烯聚合物的真實性質(zhì)且計算量適中。

3）隨聚合度的增加，間規(guī)聚丙烯分子的第1個波谷深度的絕對值略有增加，聲子振動態(tài)密度在低頻段0～20 THz的強(qiáng)度有所減小，在高頻段80～98 THz范圍處的波峰強(qiáng)度增強(qiáng)。

4）當(dāng)溫度由270 K升至390 K時，間規(guī)聚丙烯的熱導(dǎo)率由0.202 W/（m·K）增至0.241 W/（m·K），速度自相關(guān)函數(shù)的第1個波谷深度絕對值由0.449減小至0.368，0～40 THz處的低頻分量逐漸減小，而40～48 THz處的高頻聲子群的數(shù)量有所增加，高頻段的聲子群在單位時間內(nèi)將攜帶更多的熱量沿著z軸進(jìn)行傳遞，從而有利于改善間規(guī)聚丙烯的熱輸運(yùn)性能。