熱塑性羧基單體共聚改性聚乙烯醇的制備及產物性質

胡 圳，王宇遙，王洪學，白 瑜，肖田鵬飛，李應成

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

聚乙烯醇（PVA）由醋酸乙烯酯單體聚合后醇解制得，因綜合性能優異、特定條件下可生物降解得到了廣泛關注和應用[1-4]，但普通PVA的性能不能滿足某些特殊應用場景的要求。

共聚改性PVA具有獨特的性能，可豐富PVA的應用領域，并易于實現工業生產。近年來國內外報導了PVA共聚改性的相關工作。Moritani等[5]利用多種含羧基的單體（如衣康酸、順丁烯二酸、馬來酸）與醋酸乙烯共聚并醇解、皂化后得到一系列羧基單體共聚改性聚乙烯醇（CPVA），CPVA中的羧酸官能團為極性基團，親水性高，可使醇解度低于80%的CPVA依舊具有水溶性。衣康酸共聚改性PVA可作為黏結劑提高陶瓷的初黏強度[6]。丙烯酸共聚改性PVA可作為膨脹劑應用于防止水管污染的涂層中[7]。共聚單體的引入雖可降低PVA的結構規整度，但為保持PVA自身的綜合性能，共聚單體含量通常低于10%（w），CPVA仍存在大量羥基，分子內和分子間較強的氫鍵作用使得未經塑化改性的CPVA難以熱塑加工。目前，僅有對CPVA合成及溶解性的研究，未有涉及CPVA熱塑化改性及熱塑性CPVA（TCPVA）樹脂和薄膜性質的研究，限制了CPVA的應用領域。

本工作在前期PVA原料熱塑改性及制膜的研究基礎上[8-9]，以丙三醇（GL）為熱塑劑，對CPVA的熱塑化改性過程及TCPVA樹脂和薄膜的性能進行了研究，為TCPVA熔融加工應用建立了技術基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

CPVA：中國石化集團重慶川維化工有限公司；GL：分析純，南京化學試劑股份有限公司。

1.2 實驗儀器

HAAKETMRheomex OS型雙螺桿擠出機：美國Thermo Fisher Scientific公司；HAAKETMRheomex OS型單螺桿擠出機：美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 測試與表征

DSC測試：采用美國TA公司Discovery型差示掃描量熱儀對CPVA原料、TCPVA樹脂的熱學性能進行表征。測試氣氛為50 mL/min的氮氣，樹脂試樣量5～10 mg。測試程序：將樹脂試樣置于坩堝中，于40 ℃平衡后，升溫至220 ℃并恒溫1 min，再降溫至-50 ℃并恒溫1 min，最后再升溫至220 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min。

熔體流動性能測試：采用美國Instron公司CEAST MF20型熔融指數儀測試TCPVA樹脂在同一載荷下的熔體流動性能。將干燥后的TCPVA樹脂加入熔融指數儀料筒中預熱4 min（料筒溫度為190 ℃），10 kg載荷下熔體從底部口模流出，在相同時間內截取5根料條并稱重，每根料條的質量依次記為m1，m2，m3，m4，m5。

流變性能測試：采用英國馬爾文帕納科公司Rosand RH7型高壓毛細管流變儀對比TCPVA樹脂在不同測試參數下的流變行為。將TCPVA樹脂裝入毛細管流變儀的試樣腔內，在不同的剪切速率、溫度及測試時間下得到TCPVA熔體剪切黏度-剪切速率曲線，試樣總預熱時間為2 min。

拉伸性能測試：采用美國Instron公司3344型萬能材料試驗機測試TCPVA薄膜的拉伸斷裂強度、斷裂延伸率及彈性模量。按GB/T 1040.3—2006[10]規定的方法采用V型樣條測試沿薄膜牽引（MD）方向和垂直于牽引（TD）方向的拉伸性能。測試前樣條置于23 ℃、相對濕度50%的恒溫恒濕箱中24 h；測試時環境溫度23 ℃，相對濕度（50±5）%，拉伸速率100 mm/min。

采用英國牛津儀器公司Oxford X-MaxN 150型能譜儀對TCPVA樹脂斷面進行EDS分析。ZEISS Merlin型掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司，加速電壓5 kV。

1.4 TCPVA樹脂及薄膜的制備

CPVA和GL分別以75∶25，70∶30，65∶35，60∶40的質量比加入雙螺桿擠出機中，經塑化、剪切、捏合、輸送冷卻和切粒得到TCPVA樹脂。制得的TCPVA樹脂記為TPX（X%表示加入GL的質量分數），即TP25，TP30，TP35，TP40。雙螺桿機機筒溫度190 ℃，螺桿轉速200～300 r/min。

將制得的TCPVA樹脂加入單螺桿擠出機塑化后經吹膜模頭吹塑得到單層TCPVA薄膜。制得的TCPVA薄膜記為TFX（X%表示加入GL的質量分數），即TF25，TF30，TF35，TF40。單螺桿擠出機機筒溫度為200 ℃。

2 結果與討論

2.1 GL含量對TCPVA樹脂熱學性能的影響

TCPVA樹脂的DSC曲線見圖1，熱學性能數據見表1。由圖1和表1可知，CPVA在150～200 ℃發生熔融相轉變，熔融峰（即熔融溫度Tm）位于183.4 ℃，熔融焓（△Hm）為56.8 J/g，結晶峰（即結晶溫度Tc）位于99.4 ℃；TCPVA樹脂的Tm與CPVA相比至少降低32.4 ℃，△Hm與CPVA相比至少降低41.5 J/g，Tc與CPVA相比至少降低5.8 ℃；隨著GL含量的增大，熔融峰和結晶峰位置均向高溫方向小幅移動，這與小分子醇類增塑PVA的規律相反[11]；GL添加量對TCPVA樹脂的△Hm影響不大。實驗結果表明，研究的GL在添加范圍內，TCPVA的結晶度基本不變。GL與CPVA的相互作用主要是羥基間的氫鍵作用，兩者羥基的摩爾分數相同時，GL對CPVA結晶的破壞作用最大，通過計算此時TCPVA中GL的質量分數為32.5%。GL含量超過作用最大所需量時，TCPVA的分子活動性更好，結晶區域的結構更加完善，TCPVA樹脂的Tm和Tc均稍有上升。

圖1 TCPVA樹脂的DSC曲線Fig.1 DSC curves of TCPVA samples.

表1 TCPVA樹脂的DSC熱學性能數據Table 1 Thermal properties of TCPVA samples measured by DSC

2.2 GL含量對TCPVA樹脂熔體流動性能的影響

樹脂在熔融狀態下的流動性能差異對高分子成型加工工藝的確定和優化有重要的指導意義。GL含量對TCPVA樹脂熔體流動性能的影響見表2。由表2可知，隨著GL含量的增大，TCPVA樹脂相同時間段內得到的料條質量增加，樹脂熔融狀態下的流動性能變好；TP35的料條質量較TP30增幅最多，至少增加3.4倍（比較m1數值）。實驗結果表明，GL含量的增大提高了TCPVA的分子活動性，在熔融狀態下TCPVA具有更好的熔體流動性能，當GL添加量由30%（w）增至35%（w）時此效應更加明顯，TCPVA樹脂的熔體流動速率增幅最多；對比m1～m5可知，TCPVA樹脂的熔體流動速率隨時間的延長而減小，可能是熔融狀態下TCPVA中的羧基陰離子和金屬陽離子發生了反應或形成了交聯[12-14]，導致熔體流動性能變差。

表2 TCPVA樹脂的熔體流動性能Table 2 Melt flow properties of TCPVA samples

2.3 TCPVA樹脂的毛細管流變行為

TCPVA樹脂在190 ℃時剪切應力和剪切黏度隨剪切速率的變化見圖2。由圖2可知，TCPVA樹脂的剪切應力隨剪切速率的增大而增大，剪切黏度隨剪切速率的增大而減小，呈現出典型的剪切變稀現象。這是因為在剪切力作用下，TCPVA分子鏈間纏結被破壞，分子鏈沿流動方向取向，流動阻力減小，剪切黏度也隨之減小。隨著GL含量的增大，TCPVA的剪切應力和剪切黏度均減小，剪切速率小于等于200 s-1時，TP35與TP30相比剪切黏度降幅最高為28%，這與表2中TP35的熔體流動性能的變化趨勢一致；剪切速率在500～3 000 s-1范圍內，TCPVA的剪切黏度-剪切速率曲線的斜率基本不變，說明TCPVA的剪切黏度對剪切速率的敏感性不隨剪切速率的增加而變化。

圖2 TCPVA樹脂熔融狀態下的剪切應力和剪切黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.2 Shear stresses and apparent shear viscosity versus shear rate curves of TCPVA samples.The temperature 190 ℃.

采用低剪切速率下的剪切黏度與高剪切速率下的剪切黏度的比值（剪切敏感指數）衡量材料的剪切敏感性[15]。TCPVA樹脂在190 ℃時的剪切敏感指數見表3。由表3可知，TCPVA樹脂的剪切敏感指數隨GL含量的增大先減小后增大，TP30的剪切敏感指數最低，表明當GL含量為30%（w）時，TCPVA樹脂熔體受剪切力作用分子鏈間纏結點的濃度最低，剪切敏感性也最低，利于后續熔融加工；TP35和TP40 中GL含量高，剪切敏感指數反而升高，這是因為GL大量存在時TCPVA的分子活動性更好，隨著剪切速率的增大，TCPVA結構中的離子交聯更易發生，對剪切更敏感。

高分子材料的剪切黏度與剪切速率滿足經驗公式（1）。

式中，C為與溫度及材料有關的常數；n為非牛頓指數。對TCPVA樹脂流變數據進行擬合，計算結果見表3。由表3可知，TP30的非牛頓指數最高，表明GL含量為30%（w）時，TCPVA更接近牛頓流體行為，剪切速率對剪切黏度的影響減弱[16]。

表3 TCPVA樹脂在190 ℃時的剪切敏感指數和非牛頓指數Table 3 Shear sensitivity index and non-Newtonian index of TCPVA samples at 190 ℃

圖3為TP30在190，200，210 ℃下剪切黏度隨剪切速率的變化曲線。由圖3可知，剪切速率小于等于200 s-1時，溫度由190 ℃升至210 ℃，TP30的剪切黏度減小，不同溫度下的曲線變化趨勢相似，但剪切黏度的下降速率不同。210 ℃時剪切黏度隨剪切速率（50～200 s-1）下降最慢，降幅為54.8%。剪切速率在200～3 000 s-1范圍內，剪切速率一定剪切黏度隨溫度上升而增大，溫度升至210 ℃時剪切黏度增幅明顯，原因可能是高溫、高剪切速率下，TCPVA的分子活動性更好，結構中的離子更容易交聯。

圖3 不同溫度TP30的剪切黏度隨剪切速率的變化曲線Fig.3 Apparent shear viscosity versus shear rate curves of TP30 at various temperatures.

圖4是TP30在剪切速率恒定為25 s-1時剪切黏度隨時間變化的曲線。由圖4可知，TP30的剪切黏度隨測試時間的延長呈增大趨勢，溫度越高，上升幅度越大。說明低剪切速率下延長熔融時間利于離子交聯的發生，剪切黏度可大幅增加。實驗結果表明，TCPVA樹脂在后續熱塑加工時的加工溫度不宜超過200 ℃，且熔融時間不宜超過4 min。

圖4 TP30在剪切速率25 s-1下剪切黏度隨時間變化曲線Fig.4 Apparent shear viscosity versus time curves of TP30 at shear rate of 25 s-1.

2.4 TCPVA樹脂斷面的EDS分析結果

對TP30和經高壓毛細管流變測試（溫度210℃、剪切速率25 s-1）480 s后的TP30料條截面進行EDS面掃描分析，結果見圖5。由圖5可見，黑色襯底為聚合物截面，紅色為試樣表面的Na元素分布，亮度越高，Na離子越聚集[17]。由圖5b可以看出，經高壓毛細管流變測試后的TP30料條截面紅色更亮，即表面Na元素濃度較高，Na離子更加聚集。實驗結果說明，高壓毛細管流變測試后可能發生了一定程度的離子鍵交聯，流變性能上表現為黏度增加。

圖5 TP30中Na元素分布的EDS照片Fig.5 EDS images of sodium element distribution in TP30 before and after high pressure capillary rheological testing.

TCPVA交聯機理見圖6。如圖6所示，CPVA經熔融加工制得TCPVA樹脂，TCPVA樹脂進行二次加熱熔融過程中，在溫度、壓力、剪切速率等因素共同影響下，TCPVA樹脂中的金屬陽離子與羧酸根陰離子間形成了離子交聯，分子鏈活動性下降，熔體流動性降低。

圖6 TCPVA交聯示意圖Fig.6 A schematic diagram of crosslinking in TCPVA.

2.5 TCPVA薄膜的拉伸性能

TCPVA薄膜的拉伸性能如圖7所示。由圖7可見，隨著GL含量的增大，薄膜拉伸斷裂強度和拉伸模量均減小，拉伸斷裂延伸率先增大后減小。TF30薄膜的MD和CD方向的拉伸斷裂強度分別為28 MPa和27 MPa，拉伸模量分別為18 MPa和15 MPa，較TF25薄膜略有下降，而拉伸斷裂延伸率較TF25薄膜升高，這是由于GL的增塑作用使TCPVA分子鏈運動更容易，材料韌性增加；TF35和TF40薄膜的拉伸斷裂強度、拉伸模量及斷裂延伸率較TF25薄膜均呈下降的趨勢，可以推測出GL的含量過高時，TCPVA分子運動更容易，熔融過程中的離子交聯更明顯，影響了TCPVA薄膜的制備過程及拉伸性能。

圖7 TCPVA薄膜的拉伸性能Fig.7 The tensile properties of TCPVA films.

3 結論

1）熔融結晶方面，與CPVA原料相比，經熔融改性工藝制得的TCPVA樹脂的Tm至少降低32.4 ℃，Tc至少降低5.8 ℃。隨著GL含量的增大，熔融峰和結晶峰位置均向高溫方向小幅移動，但△Hm變化不大。

2）TCPVA樹脂的剪切應力隨剪切速率的增大而增大，剪切黏度隨剪切速率的增大而減小，呈現典型的剪切變稀現象；在相同溫度下，TP30的剪切敏感指數最低，更接近牛頓流體行為，利于后續熔融加工；剪切速率在200～3 000 s-1范圍內TCPVA的剪切黏度因離子型物理交聯隨溫度上升而增大，210 ℃時尤為明顯；剪切速率小于等于200 s-1時，剪切黏度隨測試時間的延長也呈增大的趨勢。因此，TCPVA樹脂熱塑加工溫度不宜超過200 ℃，熔融時間不宜超過4 min。

3）GL含量為30%（w）時TCPVA薄膜的拉伸性能最好。

4）毛細管流變測試后的TCPVA表面的Na元素分布更集中，表明內部可能發生了一定程度的交聯。