雙環戊二烯的質量評價方法研究

井文杰，黃 瑞，黃娟娟，劉 晨，王亞鴿

（黎明化工研究設計院有限責任公司，河南 洛陽 471000）

雙環戊二烯（DCPD）是環戊二烯（CPD）的二聚體，是裂解副產物C5和C9餾分中的關鍵組分[1-2]。DCPD是雙鍵活性物質，化學性質活潑，可進行聚合、氫化、鹵化、加成、縮合、還原等反應，在化工領域有著廣泛的應用價值。在高分子材料領域，DCPD主要通過催化聚合和熱聚合生產改性不飽和聚酯樹脂、石油樹脂、聚DCPD等[3-5]。

本工作對DCPD在分流/不分流進樣口的解聚行為進行了動力學分析，考察了進樣口溫度對DCPD原料質量評價的影響，研究了C5和C9餾分DCPD產品的有機雜質組分。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

DCPD：純度98%（w），薩恩化學技術（上海）有限公司；乙醇（HPLC）、正己烷（HPLC）、正十二烷（AR）：天津市科密歐化學試劑有限公司；其他DCPD試樣由昊華化工科技集團股份有限公司高分子材料課題組提供。

1.2 氣相色譜條件

采用安捷倫科技有限公司7890A型氣相色譜儀進行色譜分析。進樣口升溫程序：初始溫度為130 ℃，保持0.5 min，然后以250 ℃/min的升溫速率升至280 ℃；采用分流進樣，分流比為30∶1；色譜柱：SE-30型石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），色譜柱流量1 mL/min；色譜柱升溫程序：柱箱初始溫度60 ℃，保持2 min，以20℃/min的升溫速率升至120 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保持5 min；檢測器：FID，溫度300 ℃；載氣：氮氣（99.999%（φ））。

1.3 氣相色譜/質譜條件

采用日本島津公司QP2010 Ultra型氣相色譜/質譜儀進行氣質聯用分析。進樣口溫度220 ℃，采用分流進樣，分流比為30∶1；色譜柱：Rtx-5ms型石英毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），柱流量1 mL/min；色譜柱升溫程序：柱箱初始溫度60 ℃，保持2 min，以20 ℃/min的升溫速率升至120 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min的升溫速率升至280 ℃，保持5 min；離子源：電子轟擊源，離子源溫度220 ℃，電離電壓70 eV，傳輸線溫度280 ℃；載氣：氦氣（99.999%（φ））。

2 結果與討論

2.1 進樣口溫度對試樣含量的影響

依次采用單階程序升溫、多階程序升溫的方法，結合分離度、峰形、分析時間、目標物完整性的原則，對色譜柱程序升溫條件進行優化，在選定色譜條件下，測定了分流/不分流（SL/SSL）進樣口不同汽化溫度下，DCPD試樣中DCPD、CPD和三環戊二烯（TCPD）的含量，結果見圖1。

圖1 不同進樣口溫度下CPD，DCPD，TCPD的含量Fig.1 Contents of CPD，DCPD，TCPD at different inlet temperatures.

由圖1可知，當進樣口溫度低于200℃時，CPD和DCPD含量隨進樣口溫度的變化無明顯差別；進樣口溫度高于200 ℃時，DCPD含量隨進樣口溫度的升高而逐漸降低，CPD含量隨進樣口溫度的升高逐漸升高；進樣口溫度高于250 ℃時，DCPD含量快速降低，CPD含量快速升高，TCPD含量則無明顯變化。綜上可知，進樣口溫度顯著影響試樣DCPD的定量分析，是用氣相色譜法進行質量評價的關鍵分析參數。

對圖1相關數據進行計算和分析，以進樣口溫度160～200 ℃時DCPD的平均含量76.15%（w）為初始值，考察DCPD在不同進樣口溫度下的解聚率。當DCPD解聚率為50%時，圖1中對應的進樣口溫度約為286 ℃；當DCPD解聚率為80%時，圖1中對應的進樣口溫度約為302 ℃。統計不同進樣口溫度下CPD和DCPD含量的總和，含量和由進樣口溫度為120 ℃時的76.4%（w）增加至進樣口溫度為320 ℃的79.2%（w），CPD含量的增加大部分來源于DCPD的解聚，少部分可能來源于其他聚環戊二烯有機雜質的分解。

CPD和DCPD含量隨進樣口溫度的變化呈現出S形形態特征，利用Origin軟件中“Fit Sigmoidal”即非線性擬合曲線進行數據分析，CPD和DCPD含量（Y）隨進樣口溫度的變化符合Sigmoid函數數學模型，Sigmoid函數數學模型的數學表達式見式（1）：

五是以監督和保障行政機關依法行政為重點，認真公正審理行政復議案件。更加重視發揮行政復議在化解行政爭議，保護群眾合法權益，保障和監督行政機關依法行政方面的作用。2013年以來，辦理行政復議案件51件，行政訴訟案件1件。針對2013年水利部行政復議案件大幅度增加、案情復雜、案件類型多樣等特點，堅持依法公正辦案，對不當行政行為堅決予以糾正，維護管理相對人的合法權益；對水行政主管部門的合法行政，給予有力支持，保障水行政主管部門依法行使職權，促進水利系統依法行政工作。

式中，A1為CPD和DCPD的起始含量，%；A2為CPD和DCPD的終止含量，%；X0為函數溫度參數，℃；X為實時測定溫度，℃；dx為陡度參數。

Sigmoid函數數學模型常數見表1。根據數學模型，系統試樣含量為A1+A2的50%時，CPD和DCPD對應的X0分別為285.180 ℃和285.020℃，該溫度與圖中解聚率為50%時對應的溫度286 ℃接近；當系統試樣含量為A1+A2的80%時，由Sigmoid函數數學模型計算可知，此時CPD和DCPD對應的溫度分別為303.879 ℃和303.167 ℃，該溫度與圖中解聚率為80%時對應的溫度302℃接近。dx表示含量變化對應的溫度過程常數，dx越小，隨溫度變化，含量下降得越快，DCPD的解聚速率越快。因此可使用Sigmoid函數評價CPD和DCPD含量隨進樣口溫度的變化情況及以dx衡量含量隨溫度變化趨勢，并可以根據函數計算不同進樣口溫度對應的含量。

表1 CPD和DCPD含量隨進樣口溫度變化的Sigmoid函數數學模型系數Table 1 Coefficients of Sigmoid function mathematical model for CPD and DCPD content changing with inlet temperature

CPD的二聚反應和DCPD的解聚反應互為逆反應，當溫度低于100 ℃時，主要進行CPD的二聚反應，當溫度高于140 ℃時，主要進行DCPD的解聚反應[17]。在SL/SSL進樣口，當進樣口溫度高于200 ℃時，DCPD開始解聚，這一實驗結論與CPD二聚和DCPD解聚的溫度不一致。劉威廉等[18]在研究不同溫度對釜式反應器解聚工藝的影響時發現，反應時間為40 min時DCPD才能達到最大的解聚效率，而試樣進樣后在進樣口的停留時間很短，進樣時間一般為1 min內；此外DCPD汽化后被大量N2稀釋，N2一定程度上起到了保護作用。總之，DCPD在氣相色譜進樣口的解聚主要受汽化溫度的影響，選擇合適的進樣口參數對于DCPD的質量評價尤為重要。

2.2 不同進樣口對試樣含量的影響

進樣口溫度會影響DCPD試樣定量的準確性，為了進一步考察進樣口溫度對試樣含量的影響，實驗比較了程序升溫進樣口（PTV）和SL/SSL進樣口在測定試樣DCPD含量（去除添加組分的結果）時的區別。固定程序升溫條件、柱流量、分流比、檢測器溫度等色譜條件，設置PTV進樣口：初始溫度保持0.5 min，然后以250 ℃/min升至280 ℃；SL/SSL進樣口：不同的汽化溫度。PTV進樣口以不同的起始溫度，SL/SSL進樣口以不同的進樣口溫度，對DCPD含量做圖，結果見圖2。由圖2可知，當溫度低于200 ℃時，DCPD含量隨進樣口溫度的變化較小；當溫度高于200 ℃時，隨進樣口溫度的升高，DCPD含量快速下降。因此，DCPD的解聚和進樣口初始汽化溫度相關。

圖2 不同進樣口的溫度變化對試樣含量的影響Fig.2 The effect of temperature changes with different inlets on sample content.

對圖2相關數據進行計算和分析，PTV進樣口初始溫度不高于150 ℃時，測定結果極差為0.3%。進樣口溫度在160～190 ℃時，PTV進樣口與SL/SSL進樣口測定數值一致，極差為0.01%。如果已知DCPD中無高沸點組分或使用外標法來測定DCPD含量時，可設置進樣口的溫度為160～190 ℃，此時進樣口溫度對測定結果無影響。對比PTV進樣口不同初始溫度下的色譜圖（圖3）可知，不同進樣口初始溫度會影響特征峰的峰形，進樣口初始溫度低，特征峰峰形變寬，當初始溫度高于120 ℃時，峰形變得尖銳。因此，選定PTV進樣口的初始溫度為130 ℃。

圖3 PTV進樣口不同初始溫度下的色譜圖Fig.3 Chromatograms of PTV injection port at different initial temperatures.

為了考察PTV進樣口初始溫度保持時間對測定結果的影響，測定了PTV進樣口初始溫度為160 ℃時不同保留時間下的DCPD含量。當保留時間分別為 0.05，0.10，0.20，0.30，0.50，0.75，1.0 min時，DCPD含量（w）的平均值分別為：99.164%，99.167%，99.103%，99.094%，99.158%，99.109%，99.093%，相對標準偏差為0.03%。由此可知，初始溫度的保留時間對DCPD含量的測定結果無影響。

SL/SSL進樣口溫度在160～200 ℃時DCPD不會解聚，DCPD含量的測定是準確的，但由于DCPD來源于C5和C9餾分，DCPD試樣中可能會有高沸點化合物存在，在低汽化溫度下高沸點化合物汽化不完全或者不汽化，使用氣相色譜面積百分比法或面積歸一化法定量時就無法保證試樣分析的準確性。PTV進樣口通過設定PTV條件，即可以避免DCPD的分解，同時又保證了組分汽化完全。實驗采用PTV進樣口，對不同含量的DCPD原料按面積百分比法進行測定，結果見表2。從表2可看出，DCPD含量相對偏差不大于0.02%，CPD含量相對偏差不大于1.7%，TCPD含量相對偏差不大于0.22%。

表2 DCPD試樣測定結果Table 2 Determination results of DCPD sample

2.3 溶劑對DCPD解聚的影響

溶劑在Diels-Alder 反應合成雙烯的過程中起到非常重要的作用，影響DCPD的裂解[19]。在DCPD中分別加入不同體積的乙醇、正己烷和正十二烷，并使三種溶劑的含量（φ）分別為5%，25%，50%，測定SL/SSL進樣口不同汽化溫度條件下DCPD的含量（扣除溶劑含量的結果），結果見圖4。從圖4可以看出，在有乙醇、正己烷和正十二烷存在下，DCPD含量隨進樣口溫度升高而分解的規律相同，并沒有因溶劑極性的差異、沸點的高低和含量的多少而不同。

圖4 不同溶劑條件下DCPD含量隨進樣口溫度的變化Fig.4 The change of DCPD content with inlet temperature under different solvent conditions.

對DCPD含量隨溫度變化的數據進行Sigmoid函數分析，結果見表3。根據數學模型計算可知，當系統試樣含量為A1+A2的50%時，對應的X0為295～299 ℃；當系統試樣含量為A1+A2的80%時，由此時對應的溫度為315～319 ℃。乙醇、正己烷和正十二烷的dx基本相同，說明同種DCPD產品在氣相進樣口的解聚模型是固定的，不受溶劑極性差異、沸點高低和含量多少的影響；但試樣的dx值均大于DCPD含量為76.15%時的dx值（13.089）時（見表1），DCPD解聚速率變慢，在儀器設備參數固定的情況下，DCPD產品解聚速率的變化可能與DCPD的組成有關。

表3 不同溶劑條件下DCPD含量隨進樣口溫度變化規律的Sigmoid函數數學模型系數Table 3 Coefficients of Sigmoid function mathematical model for DCPD content changing with inlet temperature under different solvent conditions

DCPD解聚為吸熱過程，理論上溫度越高解聚率越高；根據Sigmoid函數，當溫度趨近于正無窮時，解聚率趨近于100%。但溫度升高會增加成本的投入，且溫度過高會使產物顏色變深并發生結焦現象[20]。謝美妮[21]進行了裂解C9餾分中分離提純DCPD的技術研究，單體分離塔頂CPD隨解聚溫度變化的曲線同樣呈現出S形形態特征。因此，工業上運用解聚法制備CPD的過程中，可在中試階段建立裝置的Sigmoid曲線，綜合考察設備的投資、動力消耗、產物顏色變化和結焦情況等因素，依據原料優化選擇合適的解聚溫度，設計匹配的工業裝置，以提高投入產出比。

2.4 DCPD有機雜質成分定性

目前C5餾分的綜合利用已較為成熟，制得的DCPD產品純度也較高[22]。而C9餾分具有溴值高、芳烴含量高和不飽和烴含量高等特點，可分為可以聚合的活性組分和可作溶劑的非活性組分，C9的綜合利用還不夠成熟，制得的DCPD產品常含有大量的苯環類雜質成分[23]。對不同餾分制備的DCPD原料進行定性分析，DCPD原料的總離子流色譜圖見圖5～6。

圖5 C5餾分制備DCPD的總離子流色譜圖Fig.5 Total ion diagram of DCPD sample prepared from C5 fraction.

圖6 C9餾分制備DCPD的總離子流色譜圖Fig.6 Total ion diagram of DCPD sample prepared from C9 fraction.

填裝硅膠層析柱，稱取1 g DCPD試樣用正己烷溶解后進行柱層析分離，收集流出液；再使用環己烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇各100 mL進行洗脫，收集洗脫液。將流出液和洗脫液用氮氣吹至近干，用乙醇溶解并進行色譜/質譜分析。DCPD原料中的雜質成分經正己烷、環己烷幾乎全部洗脫，經三氯甲烷洗脫的物質主要為高沸點含苯環類的化合物，而丙酮和甲醇則無洗脫成分。

經分析，DCPD原料中的有機雜質組成較復雜，有大量的同分異構體和空間異構體存在。C5餾分分離提取的DCPD中含量較高的雜質成分主要有：丁二烯、戊二烯、CPD、戊烯、異戊烯、四氫茚、C10H14多環烯等；C9餾分分離提取的DCPD中含量較高的雜質成分主要有：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙炔、苯乙烯、降冰片烯、環丙基苯、四氫茚、2-苯基-5-降冰片烯、C10H14多環烯、C11H14多環烯、C12H16多環烯、甲基環戊二烯二聚體、TCPD、甲基環戊二烯三聚體、四環戊二烯等；兩種DCPD產品中都檢測到分子式為C10H10O和 C10H12O的氧化DCPD，含量為0.06%～0.6%（w），而氧化DCPD的存在會增加共聚物產品的表面親水性。

對比C5和C9來源的DCPD的組成可知，雜質組分大多來源于C5和C9餾分，由于C9餾分本身組分繁多，且在DCPD生產中具有較高的精餾溫度，因此C9來源的DCPD的組成更復雜。在C9餾分制得的DCPD原料中，檢測到了結構含苯環的DCPD，苯環類組分可以作為DCPD來源于C9餾分的證明，結構含苯環的成分含量過大，會影響開環易位聚合的效果，并影響后續產品的質量。

3 結論

1）在氣相色譜SL/SSL進樣口中，DCPD隨不同溫度變化的分解規律符合Sigmoid函數數學模型，當溫度高于200 ℃時DCPD開始解聚，且CPD模型dx值與DCPD模型dx值基本一致。

2）PTV進樣口可以避免DCPD的解聚，有利于高沸點組分的分析，定量更加準確。

3）同種DCPD產品在氣相進樣口的解聚模型是固定的，溶劑極性的差異、沸點的高低和含量的多少不會影響解聚效率。

4）C5餾分制DCPD產品和C9餾分制DCPD產品的有機雜質成分存在明顯差異，可通過含苯環取代DCPD類雜質組分作為區分二者產品的標志物。在產品中應關注氧化DCPD的含量，以避免對產品質量的影響。