基于MEMS技術(shù)的甲烷催化燃燒傳感器研究進(jìn)展

劉妮，舒震，隋然，王濤，曹振芳

（中國船舶集團(tuán)有限公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì),每年因煤礦瓦斯爆炸的遇難人數(shù)占全部礦難人數(shù)近80%，經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)75 億元。為防止此類惡性爆炸事件頻發(fā)，煤礦需對(duì)甲烷氣體濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測，因此甲烷氣體傳感器的應(yīng)用至關(guān)重要。

甲烷氣體傳感器可分為金屬氧化物半導(dǎo)體式、紅外光譜式和催化燃燒式等，其中催化燃燒式甲烷傳感器具有較高的靈敏度和較快的響應(yīng)時(shí)間，且制作工藝簡單，成本低廉，應(yīng)用廣泛，是目前煤礦中檢測甲烷的主要傳感器。但傳統(tǒng)的催化燃燒式甲烷氣體傳感器是手工制作而成，機(jī)械自動(dòng)化程度低，導(dǎo)致傳感器出現(xiàn)黑白元件配對(duì)不佳、一致性差和功耗高等問題。近年來，隨著微加工技術(shù)和薄膜技術(shù)的發(fā)展，MEMS 傳感器得到了快速發(fā)展。應(yīng)用較廣泛的MEMS 傳感器有MEMS 壓力傳感器、MEMS加速度計(jì)和MEMS 陀螺儀等。MEMS 傳感器具有體積小、重量輕、功耗低、靈敏度高、響應(yīng)時(shí)間快、易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化批量生產(chǎn)和能適應(yīng)惡劣工作環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)傳感器的不足，促進(jìn)了傳感器的小型化、機(jī)械自動(dòng)化、多功能化和智能網(wǎng)絡(luò)化發(fā)展。目前，利用MEMS 技術(shù)使傳感器小型化，研發(fā)低功耗甲烷催化燃燒傳感器已成為甲烷催化燃燒傳感器研發(fā)的一個(gè)重要方向。

本文介紹了傳統(tǒng)的催化燃燒式甲烷傳感器的原理和結(jié)構(gòu)、MEMS 氣體傳感器的應(yīng)用及基于MEMS技術(shù)的甲烷催化燃燒氣體傳感器的元件結(jié)構(gòu)與材料，并對(duì)MEMS 催化燃燒氣體傳感器的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 傳統(tǒng)的催化燃燒式甲烷氣體傳感器

傳統(tǒng)的催化燃燒元件是由一個(gè)敏感元件（黑元件） 和一個(gè)補(bǔ)償元件（白元件） 組成。黑白元件均使用鉑絲線圈作為載體，其中黑元件在鉑絲線圈表面涂敷催化劑和載體，白元件只在鉑絲線圈表面涂敷載體。測試時(shí)，將黑白元件同時(shí)加熱到一定溫度。當(dāng)空氣中含有甲烷氣體時(shí)，甲烷在黑元件的催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)放熱，溫度升高，鉑絲電阻變化。由于白元件表面沒有催化劑，故不能對(duì)甲烷進(jìn)行氧化，起溫度、環(huán)境補(bǔ)償作用。利用惠更斯電橋可精確測量黑白元件的電阻差值，從而計(jì)算得到甲烷含量，實(shí)現(xiàn)甲烷的檢測。催化燃燒式甲烷傳感器電路圖如圖1所示。

圖1 催化燃燒式甲烷傳感器電路圖Fig.1 Circuit diagram of catalytic combustion methane sensor

傳統(tǒng)的催化燃燒氣體傳感器結(jié)構(gòu)，黑白元件均為珠體結(jié)構(gòu)，分別焊接在金屬管腳上，組成測量電橋（黑白元件）。傳統(tǒng)催化燃燒式甲烷傳感器結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。

圖2 傳統(tǒng)催化燃燒式甲烷傳感器結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Structure diagram of traditional catalytic combustion methane sensor

2 MEMS 氣體傳感器

2.1 MEMS 氣體傳感器的種類

MEMS 氣體傳感器種類很多，根據(jù)檢測原理可分為4 大類：①利用光學(xué)特性檢測氣體濃度的光學(xué)類氣體傳感器，如紅外吸收式氣體傳感器、MEMS光聲氣體傳感器、MEMS 光離子式氣體傳感器、光纖式氣體傳感器和光譜儀等；②利用電化學(xué)性質(zhì)檢測氣體濃度的電化學(xué)類氣體傳感器，如檢測一氧化碳的定電位電解式氣體傳感器和固體電解質(zhì)氣體傳感器等；③利用材料的電學(xué)特性受氣體濃度影響制作的電學(xué)類氣體傳感器，如載體催化燃燒型有機(jī)氣體傳感器、半導(dǎo)體式氣體傳感器、基于單根碳納米管電學(xué)特性的NEMS 氣體傳感器、基于硅納米線的MEMS 氣體傳感器和熱導(dǎo)型瓦斯傳感器等；④其他類氣體傳感器，如MEMS 聲表面波式有機(jī)氣體傳感器、MEMS 懸臂梁式有機(jī)氣體傳感器和高分子電阻式氣體傳感器等。

2.2 MEMS 催化燃燒傳感器

催化燃燒氣體傳感器是目前檢測在爆炸下限（LEL） 以下可燃?xì)怏w濃度最常用的傳感器，也是目前煤礦中使用最普遍的傳感器。MEMS 氣體傳感器因其具有體積小、重量輕、功耗低、抗震性好、能耐惡劣工作環(huán)境、易實(shí)現(xiàn)智能化和機(jī)械自動(dòng)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是未來氣體傳感器的發(fā)展方向。因此，采用MEMS 技術(shù)的微加熱器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉑絲線圈作為加熱元件，制備MEMS 甲烷催化燃燒傳感器現(xiàn)已成為甲烷催化燃燒傳感器研究的重要方向。

3 基于MEMS 技術(shù)的甲烷催化燃燒式傳感器

3.1 原理及結(jié)構(gòu)

MEMS 催化燃燒式甲烷氣體傳感器測試原理與傳統(tǒng)的催化燃燒式基本一致，電路圖如圖1所示。雖然原理相同，但MEMS 催化燃燒式氣體傳感器的典型結(jié)構(gòu)有了質(zhì)的變化。MEMS 催化燃燒式傳感器微觀圖如圖3所示。

由圖3可知，圖中的黑白元件尺寸大小約為500 μm，與傳統(tǒng)式元件相比，傳感器的體積和質(zhì)量大幅縮小。

圖3 MEMS 催化燃燒式傳感器微觀圖Fig.3 Micrograph of MEMS catalytic combustion sensor

MEMS 催化燃燒式傳感器各部位所需材料中的熱敏電極和催化劑一般采用微機(jī)械加工工藝印刷在硅基片上形成平面結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的珠體結(jié)構(gòu)相比，抗震性能有了明顯提升。MEMS 催化燃燒式傳感器中使用數(shù)微米厚的Pt 薄膜作為熱敏電極，電阻值能達(dá)到幾百歐姆電阻，遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)鉑絲線圈電阻（2-10 歐姆），大幅降低了功耗。MEMS 催化燃燒式傳感器結(jié)構(gòu)材料圖如圖4所示。

圖4 MEMS 催化燃燒式傳感器結(jié)構(gòu)材料圖Fig.4 Structure and material diagram of MEMS catalytic combustion sensor

MEMS 催化燃燒式傳感器制造過程一般包括硅基片加工、微加熱板設(shè)計(jì)、敏感材料和補(bǔ)償材料的制作和芯片封裝等。

3.2 硅基片加工

MEMS 催化燃燒式傳感器的制造首先需要對(duì)硅基片進(jìn)行加工，加工工藝主要涉及光刻和刻蝕工藝。關(guān)于硅基片的加工工藝，國內(nèi)外已經(jīng)發(fā)表了眾多成果，谷俊濤等基于硅MEMS 技術(shù)設(shè)計(jì)并制造了一種集成雙橋催化燃燒式酒精氣體傳感器。以單晶硅為傳感器基片，先在單晶硅的正面氧化形成一層SiO2，然后再先后淀積一層Si3N4 和一層SiO2，形成SiO2/Si3N4/SiO2三明治結(jié)構(gòu)。通過ANSYS 有限元分析方法對(duì)傳感器的溫度場進(jìn)行分析，此結(jié)構(gòu)可以有效減少由于高溫工作而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)體熱變形。硅基片加工工藝流程圖如圖5所示。

圖5 硅基片加工工藝流程Fig.5 Flowof the silicon substrate processing technology

Eui-Bok Lee 等研究了一種MEMS 催化燃燒氣體傳感器。首先利用激光微機(jī)械加工工藝制作雙面拋光硅基片。其次采用金屬薄膜工藝印刷熱敏電阻。熱敏電阻使用高純Pt 作為靶材，經(jīng)磁控濺射工藝在微結(jié)構(gòu)體上形成薄膜，薄膜厚度為1 μm，再經(jīng)光刻掩模、離子束刻蝕、熱處理，形成熱穩(wěn)定的薄膜熱敏電阻。最后通過紫外激光束刻蝕調(diào)整電阻值。此工藝制備的傳感器基片厚度為520 μm，面積為5.76 mm2，二氧化硅保護(hù)層約1.6 μm，Pt電極寬度10 μm，厚度2.8 μm。這種結(jié)構(gòu)能增大有效反應(yīng)表面積，縮短響應(yīng)時(shí)間至0.36 s，恢復(fù)時(shí)間至1.29 s。催化燃燒氣體傳感器的制造工藝流程如圖6所示。

圖6 催化燃燒氣體傳感器的制造工藝流程Fig.6 Fabrication process flowfor the catalytic combustion gas sensor.

3.3 微加熱板工藝

微加熱板工藝設(shè)計(jì)是MEMS 催化燃燒式傳感器制造過程中非常重要的一環(huán)，其典型結(jié)構(gòu)為懸空薄膜結(jié)構(gòu)，由上下兩層介電層、加熱薄膜電阻、氣敏電極和氣敏薄膜組成。當(dāng)電流通過加熱薄膜電阻時(shí)，電阻產(chǎn)生的熱量除了加熱微加熱板外，還會(huì)通過不同形式耗散于周圍環(huán)境中，有可能造成干擾，所以在進(jìn)行微熱板設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量降低散熱損失，減少干擾。

劉麗麗等設(shè)計(jì)了一種新型微熱板，加熱電極和Pt 測量電極位于同一平面，避免了存在于“三明治”結(jié)構(gòu)中的寄生電場對(duì)測量信號(hào)的影響。基底由三層構(gòu)成，從前到后依次是SiO2、Si 和SiO2，厚度分別為26，124 和150 μm。前SiO2層既是絕緣層，也是隔熱層，后SiO2 層起到防止熱量散失的作用。微熱板結(jié)構(gòu)示意圖如圖7所示。

圖7 微熱板結(jié)構(gòu)示意Fig.7 Schematic of the micro-hotplate structure

通過ANSYS 軟件對(duì)溫度場分布進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加熱電極寬度為20 μm、間距為10 μm，測量電極為無叉指結(jié)構(gòu)時(shí)，微熱板中心區(qū)域可獲得較高且均勻的溫度分布。對(duì)磁場分析結(jié)果顯示這種電極結(jié)構(gòu)可以使該微熱板的中心區(qū)域磁場最小且分布均勻。該微熱板電極結(jié)構(gòu)具有功耗低、中心溫度分布和磁場分布均勻性良好以及磁場干擾小的優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)化的微型加熱板裝置與微型加熱器設(shè)計(jì)示意圖如圖8所示。

S.M.Lee 等制作了一系列微加熱板。由圖8可知，微型加熱板裝置的設(shè)計(jì)以及微型加熱器的示意圖分別為（a） 優(yōu)化彎道設(shè)計(jì)；（b） 超低電阻設(shè)計(jì)；（c） 蜂窩設(shè)計(jì)；（d） 驅(qū)動(dòng)輪設(shè)計(jì)和（e）超微型驅(qū)動(dòng)輪設(shè)計(jì)。這些結(jié)構(gòu)能夠?qū)崃烤鶆蚍植荚诩訜崞髦車叫熊壍涝O(shè)計(jì)使加熱器的總電阻降低，從而將所需的工作電壓降低到5 V 以下。

圖8 優(yōu)化的微型加熱板裝置與微型加熱器設(shè)計(jì)示意Fig.8 The optimised micro-hotplate device with the schematic of the micro-heater designs.

3.4 催化劑

MEMS 催化燃燒式傳感器制造過程中最核心的部分是催化劑，催化劑與載體材料一般通過涂覆和熱處理工藝涂覆至熱敏元件鉑絲上。負(fù)載型貴金屬催化劑因其優(yōu)異的催化性能而被廣泛應(yīng)用該催化過程。載體材料雖然不直接參與催化燃燒反應(yīng)，但它起到承載涂層和催化劑的作用，同時(shí)為催化劑的立體空間分布提供大的比表面積和空間，載體材料的種類會(huì)直接影響催化劑的活性。目前研究較多的是鈀、鉑、銠、釕、金、鋨等貴金屬負(fù)載型催化劑。

Daisuke Nagai 等采用等體積浸漬法和膠體混合法兩種方法制備Pd/Al2O3催化劑，并且在微型加熱器上測試其甲烷催化燃燒性能，同時(shí)研究了α、θ、γ 3 種不同晶型的Al2O3載體對(duì)催化劑的影響。經(jīng)粒徑分析和透射電鏡表征分析發(fā)現(xiàn)Pd 納米粒子在θ-Al2O3載體上分散性最好，且Pd/θ-Al2O3催化劑甲烷催化燃燒性能也最好。載體薄膜厚度為35 μm 的θ-Al2O3能夠檢測低至1 ppm 濃度的CH4。

Zhongping Li 等將鈀納米顆粒（PdNPs） 電化學(xué)沉積在1，6-己二胺修飾的多壁碳納米管（MWCNT） 上，合成納米復(fù)合材料MWCNT/PdNPs。首先，將該復(fù)合材料涂敷在金電極上，用循環(huán)伏安法研究該電極在0.50 MH2SO4溶液中對(duì)甲烷的電催化活性，結(jié)果顯示該復(fù)合材料可用于甲烷氧化。其次，在氧化銦錫襯底上沉積該納米復(fù)合材料，制備了一種簡單的甲烷傳感器，詳細(xì)研究了載氣、納米復(fù)合材料用量和溫度對(duì)傳感器性能的影響。結(jié)果表明，該傳感器在通常條件下對(duì)檢測干燥空氣中的CH4具有良好的靈敏度和選擇性，當(dāng)CH4在空氣中的體積分?jǐn)?shù)為0%～16%時(shí)，顯示出良好的線性響應(yīng)，在信噪比為3 的條件下，檢測限為0.167%。該傳感器的響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別＜35 秒和12秒，同時(shí)研究表明常見的氣體如N2、CO 和CO2對(duì)傳感器檢測CH4無明顯干擾，但H2和NH3有輕微干擾。

Takashi Kamijo 等以納米多孔氧化鋁為載體，采用陽極氧化法制備了負(fù)載型Pd 催化劑，催化劑層與基體結(jié)合良好，該催化劑的催化轉(zhuǎn)化溫度約為225 ℃，其活性與傳統(tǒng)溶膠-凝膠法制備的催化劑相當(dāng)。為了減少催化反應(yīng)放出的熱量造成反應(yīng)容器產(chǎn)生熱應(yīng)力，對(duì)不同催化劑排列方式，使用CFD體系熱、氣體流速和微反應(yīng)器的表面反應(yīng)進(jìn)行一系列分析，通過實(shí)驗(yàn)和設(shè)計(jì)優(yōu)化，可以有效的降低反應(yīng)器壁溫度。

Delphine Roth 等用H2PdCl4和Pd（NO3）2為Pd 源，與無氯的氧化鋁分別制備了Pd/Al2O3催化劑，并測定了在甲烷氧化中的催化活性。結(jié)果表明，殘余氯離子的存在會(huì)強(qiáng)烈抑制甲烷的轉(zhuǎn)化，殘余氯會(huì)在反應(yīng)過程中阻斷PdO 表面活性中心。

Carlos L.Pieck 等以γ-氧化鋁為載體制備了Pt-Pd 復(fù)合催化劑用于甲烷催化燃燒，試驗(yàn)了5 種不同的催化劑配方，不同的鉑和鈀含量，發(fā)現(xiàn)0.4%鉑-0.8%鈀的活性最高。

3.5 封裝

MEMS 催化燃燒式傳感器制造過程最后一步就是封裝。制備的傳感器芯片首先采用砂輪劃片工藝進(jìn)行芯片分割，分離成單個(gè)芯片結(jié)構(gòu)，然后采用金絲球焊和Au 漿燒焊相結(jié)合的工藝進(jìn)行焊接。焊接時(shí)使用直徑0.06 mm 的金絲作引線，燒焊溫度為500 ℃，燒結(jié)時(shí)間為20 min，將芯片引線采用儲(chǔ)能焊技術(shù)焊接在傳感器基座上，封裝外殼。

4 結(jié)語

相對(duì)于傳統(tǒng)的催化燃燒甲烷傳感器，基于MEMS 的甲烷催化燃燒氣體傳感器具有體積小，重量輕，功耗低，響應(yīng)恢復(fù)快，抗震性好，易于實(shí)現(xiàn)集成化，智能化，批量自動(dòng)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是甲烷氣體傳感器的發(fā)展方向。國內(nèi)的一些高校和研究機(jī)構(gòu)已著手開發(fā)和研究,但在靈敏度、可靠性及新技術(shù)能力提升方面與國外相比還存在較大差距，尚未具備批量生產(chǎn)的能力,離產(chǎn)品的實(shí)用化和產(chǎn)業(yè)化還很遠(yuǎn),有待進(jìn)一步提高和完善。