基于MEMS技術的甲烷催化燃燒傳感器研究進展

劉妮，舒震，隋然，王濤，曹振芳

（中國船舶集團有限公司第七一八研究所，河北 邯鄲 056027）

0 引言

據統計,每年因煤礦瓦斯爆炸的遇難人數占全部礦難人數近80%，經濟損失高達75 億元。為防止此類惡性爆炸事件頻發，煤礦需對甲烷氣體濃度進行實時監測，因此甲烷氣體傳感器的應用至關重要。

甲烷氣體傳感器可分為金屬氧化物半導體式、紅外光譜式和催化燃燒式等，其中催化燃燒式甲烷傳感器具有較高的靈敏度和較快的響應時間，且制作工藝簡單，成本低廉，應用廣泛，是目前煤礦中檢測甲烷的主要傳感器。但傳統的催化燃燒式甲烷氣體傳感器是手工制作而成，機械自動化程度低，導致傳感器出現黑白元件配對不佳、一致性差和功耗高等問題。近年來，隨著微加工技術和薄膜技術的發展，MEMS 傳感器得到了快速發展。應用較廣泛的MEMS 傳感器有MEMS 壓力傳感器、MEMS加速度計和MEMS 陀螺儀等。MEMS 傳感器具有體積小、重量輕、功耗低、靈敏度高、響應時間快、易實現自動化批量生產和能適應惡劣工作環境等優點，彌補了傳統傳感器的不足，促進了傳感器的小型化、機械自動化、多功能化和智能網絡化發展。目前，利用MEMS 技術使傳感器小型化，研發低功耗甲烷催化燃燒傳感器已成為甲烷催化燃燒傳感器研發的一個重要方向。

本文介紹了傳統的催化燃燒式甲烷傳感器的原理和結構、MEMS 氣體傳感器的應用及基于MEMS技術的甲烷催化燃燒氣體傳感器的元件結構與材料，并對MEMS 催化燃燒氣體傳感器的發展趨勢進行了展望。

1 傳統的催化燃燒式甲烷氣體傳感器

傳統的催化燃燒元件是由一個敏感元件（黑元件） 和一個補償元件（白元件） 組成。黑白元件均使用鉑絲線圈作為載體，其中黑元件在鉑絲線圈表面涂敷催化劑和載體，白元件只在鉑絲線圈表面涂敷載體。測試時，將黑白元件同時加熱到一定溫度。當空氣中含有甲烷氣體時，甲烷在黑元件的催化劑表面發生氧化反應放熱，溫度升高，鉑絲電阻變化。由于白元件表面沒有催化劑，故不能對甲烷進行氧化，起溫度、環境補償作用。利用惠更斯電橋可精確測量黑白元件的電阻差值，從而計算得到甲烷含量，實現甲烷的檢測。催化燃燒式甲烷傳感器電路圖如圖1所示。

圖1 催化燃燒式甲烷傳感器電路圖Fig.1 Circuit diagram of catalytic combustion methane sensor

傳統的催化燃燒氣體傳感器結構，黑白元件均為珠體結構，分別焊接在金屬管腳上，組成測量電橋（黑白元件）。傳統催化燃燒式甲烷傳感器結構圖如圖2所示。

圖2 傳統催化燃燒式甲烷傳感器結構圖Fig.2 Structure diagram of traditional catalytic combustion methane sensor

2 MEMS 氣體傳感器

2.1 MEMS 氣體傳感器的種類

MEMS 氣體傳感器種類很多，根據檢測原理可分為4 大類：①利用光學特性檢測氣體濃度的光學類氣體傳感器，如紅外吸收式氣體傳感器、MEMS光聲氣體傳感器、MEMS 光離子式氣體傳感器、光纖式氣體傳感器和光譜儀等；②利用電化學性質檢測氣體濃度的電化學類氣體傳感器，如檢測一氧化碳的定電位電解式氣體傳感器和固體電解質氣體傳感器等；③利用材料的電學特性受氣體濃度影響制作的電學類氣體傳感器，如載體催化燃燒型有機氣體傳感器、半導體式氣體傳感器、基于單根碳納米管電學特性的NEMS 氣體傳感器、基于硅納米線的MEMS 氣體傳感器和熱導型瓦斯傳感器等；④其他類氣體傳感器，如MEMS 聲表面波式有機氣體傳感器、MEMS 懸臂梁式有機氣體傳感器和高分子電阻式氣體傳感器等。

2.2 MEMS 催化燃燒傳感器

催化燃燒氣體傳感器是目前檢測在爆炸下限（LEL） 以下可燃氣體濃度最常用的傳感器，也是目前煤礦中使用最普遍的傳感器。MEMS 氣體傳感器因其具有體積小、重量輕、功耗低、抗震性好、能耐惡劣工作環境、易實現智能化和機械自動化生產等優點，是未來氣體傳感器的發展方向。因此，采用MEMS 技術的微加熱器代替傳統的鉑絲線圈作為加熱元件，制備MEMS 甲烷催化燃燒傳感器現已成為甲烷催化燃燒傳感器研究的重要方向。

3 基于MEMS 技術的甲烷催化燃燒式傳感器

3.1 原理及結構

MEMS 催化燃燒式甲烷氣體傳感器測試原理與傳統的催化燃燒式基本一致，電路圖如圖1所示。雖然原理相同，但MEMS 催化燃燒式氣體傳感器的典型結構有了質的變化。MEMS 催化燃燒式傳感器微觀圖如圖3所示。

由圖3可知，圖中的黑白元件尺寸大小約為500 μm，與傳統式元件相比，傳感器的體積和質量大幅縮小。

圖3 MEMS 催化燃燒式傳感器微觀圖Fig.3 Micrograph of MEMS catalytic combustion sensor

MEMS 催化燃燒式傳感器各部位所需材料中的熱敏電極和催化劑一般采用微機械加工工藝印刷在硅基片上形成平面結構，與傳統的珠體結構相比，抗震性能有了明顯提升。MEMS 催化燃燒式傳感器中使用數微米厚的Pt 薄膜作為熱敏電極，電阻值能達到幾百歐姆電阻，遠大于傳統鉑絲線圈電阻（2-10 歐姆），大幅降低了功耗。MEMS 催化燃燒式傳感器結構材料圖如圖4所示。

圖4 MEMS 催化燃燒式傳感器結構材料圖Fig.4 Structure and material diagram of MEMS catalytic combustion sensor

MEMS 催化燃燒式傳感器制造過程一般包括硅基片加工、微加熱板設計、敏感材料和補償材料的制作和芯片封裝等。

3.2 硅基片加工

MEMS 催化燃燒式傳感器的制造首先需要對硅基片進行加工，加工工藝主要涉及光刻和刻蝕工藝。關于硅基片的加工工藝，國內外已經發表了眾多成果，谷俊濤等基于硅MEMS 技術設計并制造了一種集成雙橋催化燃燒式酒精氣體傳感器。以單晶硅為傳感器基片，先在單晶硅的正面氧化形成一層SiO2，然后再先后淀積一層Si3N4 和一層SiO2，形成SiO2/Si3N4/SiO2三明治結構。通過ANSYS 有限元分析方法對傳感器的溫度場進行分析，此結構可以有效減少由于高溫工作而導致的結構體熱變形。硅基片加工工藝流程圖如圖5所示。

圖5 硅基片加工工藝流程Fig.5 Flowof the silicon substrate processing technology

Eui-Bok Lee 等研究了一種MEMS 催化燃燒氣體傳感器。首先利用激光微機械加工工藝制作雙面拋光硅基片。其次采用金屬薄膜工藝印刷熱敏電阻。熱敏電阻使用高純Pt 作為靶材，經磁控濺射工藝在微結構體上形成薄膜，薄膜厚度為1 μm，再經光刻掩模、離子束刻蝕、熱處理，形成熱穩定的薄膜熱敏電阻。最后通過紫外激光束刻蝕調整電阻值。此工藝制備的傳感器基片厚度為520 μm，面積為5.76 mm2，二氧化硅保護層約1.6 μm，Pt電極寬度10 μm，厚度2.8 μm。這種結構能增大有效反應表面積，縮短響應時間至0.36 s，恢復時間至1.29 s。催化燃燒氣體傳感器的制造工藝流程如圖6所示。

圖6 催化燃燒氣體傳感器的制造工藝流程Fig.6 Fabrication process flowfor the catalytic combustion gas sensor.

3.3 微加熱板工藝

微加熱板工藝設計是MEMS 催化燃燒式傳感器制造過程中非常重要的一環，其典型結構為懸空薄膜結構，由上下兩層介電層、加熱薄膜電阻、氣敏電極和氣敏薄膜組成。當電流通過加熱薄膜電阻時，電阻產生的熱量除了加熱微加熱板外，還會通過不同形式耗散于周圍環境中，有可能造成干擾，所以在進行微熱板設計時應盡量降低散熱損失，減少干擾。

劉麗麗等設計了一種新型微熱板，加熱電極和Pt 測量電極位于同一平面，避免了存在于“三明治”結構中的寄生電場對測量信號的影響?；子扇龑訕嫵?，從前到后依次是SiO2、Si 和SiO2，厚度分別為26，124 和150 μm。前SiO2層既是絕緣層，也是隔熱層，后SiO2 層起到防止熱量散失的作用。微熱板結構示意圖如圖7所示。

圖7 微熱板結構示意Fig.7 Schematic of the micro-hotplate structure

通過ANSYS 軟件對溫度場分布進行分析，發現當加熱電極寬度為20 μm、間距為10 μm，測量電極為無叉指結構時，微熱板中心區域可獲得較高且均勻的溫度分布。對磁場分析結果顯示這種電極結構可以使該微熱板的中心區域磁場最小且分布均勻。該微熱板電極結構具有功耗低、中心溫度分布和磁場分布均勻性良好以及磁場干擾小的優點。優化的微型加熱板裝置與微型加熱器設計示意圖如圖8所示。

S.M.Lee 等制作了一系列微加熱板。由圖8可知，微型加熱板裝置的設計以及微型加熱器的示意圖分別為（a） 優化彎道設計；（b） 超低電阻設計；（c） 蜂窩設計；（d） 驅動輪設計和（e）超微型驅動輪設計。這些結構能夠將熱量均勻分布在加熱器周圍，平行軌道設計使加熱器的總電阻降低，從而將所需的工作電壓降低到5 V 以下。

圖8 優化的微型加熱板裝置與微型加熱器設計示意Fig.8 The optimised micro-hotplate device with the schematic of the micro-heater designs.

3.4 催化劑

MEMS 催化燃燒式傳感器制造過程中最核心的部分是催化劑，催化劑與載體材料一般通過涂覆和熱處理工藝涂覆至熱敏元件鉑絲上。負載型貴金屬催化劑因其優異的催化性能而被廣泛應用該催化過程。載體材料雖然不直接參與催化燃燒反應，但它起到承載涂層和催化劑的作用，同時為催化劑的立體空間分布提供大的比表面積和空間，載體材料的種類會直接影響催化劑的活性。目前研究較多的是鈀、鉑、銠、釕、金、鋨等貴金屬負載型催化劑。

Daisuke Nagai 等采用等體積浸漬法和膠體混合法兩種方法制備Pd/Al2O3催化劑，并且在微型加熱器上測試其甲烷催化燃燒性能，同時研究了α、θ、γ 3 種不同晶型的Al2O3載體對催化劑的影響。經粒徑分析和透射電鏡表征分析發現Pd 納米粒子在θ-Al2O3載體上分散性最好，且Pd/θ-Al2O3催化劑甲烷催化燃燒性能也最好。載體薄膜厚度為35 μm 的θ-Al2O3能夠檢測低至1 ppm 濃度的CH4。

Zhongping Li 等將鈀納米顆粒（PdNPs） 電化學沉積在1，6-己二胺修飾的多壁碳納米管（MWCNT） 上，合成納米復合材料MWCNT/PdNPs。首先，將該復合材料涂敷在金電極上，用循環伏安法研究該電極在0.50 MH2SO4溶液中對甲烷的電催化活性，結果顯示該復合材料可用于甲烷氧化。其次，在氧化銦錫襯底上沉積該納米復合材料，制備了一種簡單的甲烷傳感器，詳細研究了載氣、納米復合材料用量和溫度對傳感器性能的影響。結果表明，該傳感器在通常條件下對檢測干燥空氣中的CH4具有良好的靈敏度和選擇性，當CH4在空氣中的體積分數為0%～16%時，顯示出良好的線性響應，在信噪比為3 的條件下，檢測限為0.167%。該傳感器的響應時間和恢復時間分別＜35 秒和12秒，同時研究表明常見的氣體如N2、CO 和CO2對傳感器檢測CH4無明顯干擾，但H2和NH3有輕微干擾。

Takashi Kamijo 等以納米多孔氧化鋁為載體，采用陽極氧化法制備了負載型Pd 催化劑，催化劑層與基體結合良好，該催化劑的催化轉化溫度約為225 ℃，其活性與傳統溶膠-凝膠法制備的催化劑相當。為了減少催化反應放出的熱量造成反應容器產生熱應力，對不同催化劑排列方式，使用CFD體系熱、氣體流速和微反應器的表面反應進行一系列分析，通過實驗和設計優化，可以有效的降低反應器壁溫度。

Delphine Roth 等用H2PdCl4和Pd（NO3）2為Pd 源，與無氯的氧化鋁分別制備了Pd/Al2O3催化劑，并測定了在甲烷氧化中的催化活性。結果表明，殘余氯離子的存在會強烈抑制甲烷的轉化，殘余氯會在反應過程中阻斷PdO 表面活性中心。

Carlos L.Pieck 等以γ-氧化鋁為載體制備了Pt-Pd 復合催化劑用于甲烷催化燃燒，試驗了5 種不同的催化劑配方，不同的鉑和鈀含量，發現0.4%鉑-0.8%鈀的活性最高。

3.5 封裝

MEMS 催化燃燒式傳感器制造過程最后一步就是封裝。制備的傳感器芯片首先采用砂輪劃片工藝進行芯片分割，分離成單個芯片結構，然后采用金絲球焊和Au 漿燒焊相結合的工藝進行焊接。焊接時使用直徑0.06 mm 的金絲作引線，燒焊溫度為500 ℃，燒結時間為20 min，將芯片引線采用儲能焊技術焊接在傳感器基座上，封裝外殼。

4 結語

相對于傳統的催化燃燒甲烷傳感器，基于MEMS 的甲烷催化燃燒氣體傳感器具有體積小，重量輕，功耗低，響應恢復快，抗震性好，易于實現集成化，智能化，批量自動化生產等優點，是甲烷氣體傳感器的發展方向。國內的一些高校和研究機構已著手開發和研究,但在靈敏度、可靠性及新技術能力提升方面與國外相比還存在較大差距，尚未具備批量生產的能力,離產品的實用化和產業化還很遠,有待進一步提高和完善。