高中化學奧初賽之結構化學試題分析

胡治雄

(甘肅省通渭縣第二中學 743300)

1 初賽階段結構化學試題分析

試題(第29屆第5題)有一類復合氧化物具有奇特的性質：受熱密度不降反升.這類復合氧化物的理想結構屬立方晶系，晶胞示意圖如圖1所示.圖中八面體中心是鋯原子，位于晶胞的頂角和面心；四面體中心是鎢原子，均在晶胞中.八面體和四面體之間通過共用頂點(氧原子)連接.鋯和鎢的氧化數分別等于它們在周期表里的族數.

圖1

(1)寫出晶胞中鋯原子和鎢原子的數目.

(2)寫出這種復合氧化物的化學式.

(3)晶體中，氧原子的化學環境有幾種？各是什么類型？在一個晶胞中各有多少？

(4)已知晶胞參數a=0.916 nm，計算該晶體的密度(以g·cm-3為單位).

分析與解答本題的考點為晶體結構，考查考生對面心立方結構的熟悉程度、多面體間原子的共用問題以及識圖能力，最后一問考查了經典的晶體密度計算問題.題目當中已經給出了晶體結構的示意圖，并框出了其晶胞.

(1)利用均攤法計算晶胞中的粒子數目.晶胞的全部面與頂點被八面體占據，而八面體的中心為鋯原子，故面心上有6個鋯原子，每個鋯原子的1/2屬于晶胞，頂點上有8個鋯原子，每個鋯原子的1/8屬于晶胞，故鋯原子數目為6/2+8/8=4個；晶胞內部有8個四面體，故在晶胞內部有8個鎢原子.故晶胞中有4個鋯原子和8個鎢原子.

(2)據氧化數即可確定化學式.本題還考查了考生無機化學知識的基礎，鋯是ⅣB族元素、鎢為ⅥB族元素，故其氧化數應分別為+4與+6，據電荷守恒可知一個晶胞當中的氧原子數目為(4×4+6×8)/2=32個，簡化原子個數比，則得到該復合氧化物的化學式為ZrW2O8.

(3)本小題是整道題目的難點.判斷氧原子所在的化學環境，實際上就是看晶胞中有多少種氧原子，或者說有幾種配位情況不同的氧原子.粗略地看晶胞圖，可能會錯誤地認為存在5種不同的化學環境的氧原子，即氧原子僅位于四面體上、僅位于八面體上、在四面體與四面體之間、在四面體與八面體之間以及在八面體和八面體之間.顯然，基于簡單的觀察是不可能分析出到底有幾種不同化學環境的氧原子的.仔細觀察四面體，每個四面體獨立地擁有1個氧原子(即擁有1個沒有與八面體共用的氧原子)；由于所有的四面體彼此分離，四面體與四面體之間不存在氧原子.因此在一個晶胞中，四面體含有的氧原子數為4×8=32 個，即晶胞內所有氧原子數，也就是說僅在八面體上及在八面體與八面體之間將不存在氧原子.故氧原子只有兩種，分別位于四面體上和四面體與八面體之間.顯然在四面體上有1×8=8個氧原子，為端氧，則在四面體與八面體之間有32-8=24個氧原子，為橋氧.

這里專門展示了計算過程，完整的解答需要列公式、代數據、得答案這三個步驟，且計算過程當中一定要注意有效數字的運算規則.

2 化學奧林匹克競賽結構化學試題的特點

2.1 內容方面

化學競賽結構化學試題的考查內容，在初賽中幾乎都屬于中學物質結構內容的自然生長點.在分子結構的考察內容中，考生在中學階段已經學習了分子手性的概念和判斷分子手性的最基礎的方法(即判斷某分子是否具有手性中心)，而在初賽中，要求考生在理解分子手性的基礎之上去認識何為分子對稱性以及各種對稱操作與對稱元素，并能站在分子對稱性的角度上去判斷物質是否具有手性(或旋光性、光學活性).在晶體結構的考察內容中，晶體的結構特征和晶體由于結構特點而產生的各項理化性質的特征幾乎都是考生在中學階段就掌握的知識點，初賽對晶體的基本類型和結構的要求也主要是在中學物質結構的知識基礎上，額外要求了對幾種其他晶體結構的認識(其中就包括鈣鈦礦)以及要求考生在掌握堆積理論的基礎上去認識晶體的填隙模型，競賽中圍繞晶體展開的一系列計算問題也幾乎都是在高考物質結構中會涉及的一系列計算問題，或者是相關問題的簡單衍生.而在決賽中，在初賽要求內容的基礎之上增加了一系列的大學結構化學知識.在分子結構部分，主要增加了對分子點群、超分子的基本概念、分子軌道理論等知識的考察，而在晶體結構方面，主要增加了對點陣理論和晶系等知識的考查.總的來說，在知識內容維度上，初賽考察的是中學化學內容的自然生長點，并在此基礎上明確考生是否在中學化學學習和初賽培訓的過程中掌握了在分子結構與晶體結構兩個層面認識物質結構的基本能力，而決賽則是考查考生對于基礎的大學結構化學知識的接受和理解的能力，旨在鼓勵考生進一步學習結構化學的知識，站在更高層次、用更深刻的理論去認識物質的結構特點，抽象出不同物質在結構上所具有的某些共同特征，并在此基礎上能夠敏銳地感知物質性質與其結構之間的關系.

2.2 深度方面

化學競賽結構化學試題的考查深度，在初賽中是中學物質結構內容地進一步深化，其題型與高考題類似，但難度較高考題略有提升.以晶體結構為例，初賽中的考查熱點幾乎與高考題相重合，包括考查通過均攤法確定晶胞中的粒子數目、判斷粒子的配位情況和晶體密度的計算問題等.解決競賽試題中的這些問題所需要的技巧和方法，與解決高考題中的這些問題所需要的技巧與方法其實是相差無幾的，掌握這些方法與技巧也是相對輕松的，但初賽試題的難度總是相對高考題而言略高，其主要原因就是初賽試題中所考查的晶體結構，往往相較于高考是更為復雜的，例如第29屆決賽第5題，考查了鋯鎢復合氧化物的晶體結構，考生能不能看懂其較為復雜的示意圖并作出科學合理的描述，將這道題的難度相對于高考題提高了一個層次.而在決賽階段，考察增加了基礎的大學結構化學知識，包括但不限于點陣理論、分子軌道理論、超分子的概念等知識點，首先是因為大學結構化學知識的引入，其次是因為對考生認識物質結構能力要求的提高，試題難度有了明顯地提升.

2.3 形式方面

在初賽階段，結構化學試題仍然以獨立考查的形式為主，有較為體系化的題目設計，不聯合或者少聯合其他化學二級學科進行考查，題目考查的主要都是常見的問題，以考查考生基礎結構化學知識的理解和掌握程度為目的.而在決賽中，試題更注重對思維能力的考查以及聯合其他二級學科的考查，題型有所創新.決賽試題中往往不會給出所考察物質的結構示意圖，而是給出一定的文字描述，要求考生據相關信息自主推導出所考察物質的結構，并在此基礎上展開進一步的分析，對考生的空間想象能力和表達能力都提出了更高的要求；決賽試題也要求考生能從各個化學二級學科的視野去認識物質結構，例如晶體為什么能夠自發生長，這個很基礎的問題卻需要考生能夠跳出物質結構思維的框架，而站在物理化學的視野去進行思考.總的來說，在試題形式維度上，初賽的試題組織形式是較為傳統，有章可循的，考生往往可以通過一道試題總結出一類試題的解答技巧，但決賽試題的靈活度相較于初賽有明顯地提升，與其思考如何把握變幻莫測的決賽試題，不如多強調思維能力的訓練和靈活應變能力的培養.

2.4 動態方面

競賽結構化學試題無論在初賽還是決賽階段，都體現出注重對考生核心素養的考查，前沿科研成果快速轉化為競賽試題的知識背景的特點.這里的“核心素養”，解讀為以下三個方面的內容：第一，考生是否在學習結構化學知識的基礎上形成了對陌生物質結構認識的能力.這一點之所以重要，是因為學習結構化學的最終目的不僅僅是掌握已然被熟知的物質的結構特點，更為重要的是，能夠應用在學習這些物質的結構的過程中所掌握的方法與技巧去認識新物質，甚至是創造全新的認識物質結構的方法與技巧；第二，考生是否能夠洞見物質性能與結構之間的關系.結構化學作為研究化學思維“結構決定性質”的學科之一，其終極任務是確定出物質性能與其結構之間的某種對應關系，并在此基礎上，指導科研工作者有目的地去合成一系列因具有某些特定的結構特點而產生某些特定性能的物質，這樣的研究成果對于材料科學、藥物科學等學科將產生極為深遠的影響，也對于學習者構建完整的化學知識體系起到了尤為關鍵的作用；第三，考生是否在學習的過程中形成了基于多二級學科而產生的全面的物質結構觀.這就意味著競賽要求考生在學習結構化學的過程中，能夠引入其他化學二級學科的視野去看待問題，例如晶體之所以能夠自發地長大，是熱力學規律作用的必然結果.這也要求考生在學習其他化學二級學科時，能夠引入結構化學的視野去看待問題，例如物理化學中會講到金屬具有表面活性，其形成的本質原因是金屬表面原子所在的晶胞是殘缺的，表面原子的配位是不飽和的.