高級氧化技術處理難降解有機廢水研究進展*

敖 韓，何輝超，田 浩，徐 榕，侯慶豐，賈 碧

(重慶科技學院，冶金與材料工程學院，環境能源材料與智能裝備研究院，重慶 401331)

目前，多種高級氧化技術已被用于難降解有機廢水的處理。與此同時，人們還在不斷研究改進高級氧化技術處理難降解有機廢水的作用效果、運行成本、應用范圍。本文綜述了Fenton氧化法、臭氧氧化法、電化學氧化法、光催化氧化法等幾種典型高級氧化技術的作用機理、用途范圍、優缺點以及它們的研究進展。此外，根據大數據分析、智能裝備等技術的發展情況，以及社會公眾對環境理念的理解認識變化，展望了高級氧化技術處理難降解有機廢水的未來發展方向及趨勢。

1 典型高級氧化技術進展介紹

1.1 Fenton氧化法

Fenton氧化法是最早發明的高級氧化技術，也是目前應用最廣的高級氧化技術。早在1894年，法國科學家 Fenton發現了H2O2和Fe2+能夠在pH小于7條件下，有效氧化酒石酸[4]。因而，H2O2和Fe2+被稱為Fenton試劑，其相互反應后，能夠產生強氧化性的活性物質——·OH，進而可以實現水中有機物的降解礦化。Fenton反應機理可由下列化學反應式來表示[5]。

1)起始反應：

2)連續傳遞反應：

HO2·+Fe2++H+→ Fe3++H2O2

3)終止反應：

Fenton反應共分為三個不同階段，即：1) 起始反應。在該階段Fe2+與 H2O2直接反應產生·OH。 2) 連續傳遞反應。由于反應存在熱力學碰撞無序性，該階段多種物質相互反應，其中有機物也會與·OH反應，發生降解礦化。3) 終止反應。同樣是因為熱力學碰撞無序性，會存在類似自由基猝滅的反應，導致反應終止。不過在整個反應過程中，Fe2+/Fe3+循環轉化，起到了催化活化H2O2為·OH的作用。

值得注意的是，Fenton氧化法也存在一些不可忽視的問題[8]，如：1) 在Fenton反應中，真正起氧化作用的是H2O2，Fe2+只是催化活化H2O2轉化為·OH。但是Fe2+的添加量，會逐漸形成一些含鐵的沉積物，導致二次污染。2) Fenton氧化法僅適用于pH小于7的酸性廢水。為了增強反應效果，常常需要加酸調整廢水pH接近3左右，使用環境條件過于苛刻。3) ·OH產生后，作用效果容易受到水中其他共存離子干擾，導致·OH損耗。因·OH半衰期小于1 s，在降解大規模廢水時，Fenton氧化法成本過高。

1.2 臭氧氧化法

1893 年，世界上首套臭氧消毒裝置在荷蘭投入運行，其水處理量為 3 m3/h[9]。我國于20世紀70年代中期，開始進行臭氧技術研究開發。經過多年發展，我國的臭氧系統設備制造技術和市場規模有了很大提高，在市政給水、市政污水、工業廢水、煙氣脫硝、精細化工、泳池消毒、空間消毒、飲料食品等行業得到廣泛應用。臭氧氧化法是通過催化/激發臭氧分解產生·OH來處理廢水污染物的技術，主要分為臭氧直接氧化和臭氧間接氧化兩種類型[10-11]。

直接臭氧氧化法的反應有兩種：1)親電取代反應，該反應主要發生在電子云密度較大的分子結構中；2)偶極加成反應，臭氧分子具有偶極結構，故能與含不飽和鍵的有機污染物相互反應，發生偶極加成反應。臭氧直接氧化法因具有選擇性、反應速率低，且無法徹底凈化污水等特點，常被用于廢水的預處理階段[12]。

臭氧間接氧化法是污染物在·OH的作用下，降解為 CO2、 H2O 和小分子無機物的技術方法。間接氧化由于沒有選擇性，且具有反應速度快、氧化程度高、污水處理效果好等優點，被廣泛應用于廢水深度處理[13]。

席彩文[14]和江祥明[15]從臭氧氧化法處理含油廢水研究分析中指出，影響臭氧氧化法處理含油廢水作用效果的因素有接觸時間、臭氧劑量和pH值；在中性或堿性條件下水中油污的去除率比在酸性條件下高，最佳的臭氧投加量比值為0.75～1.5倍時，油污的去除率能達到90%～95%。曹珍[16]研究臭氧氧化法降解處理黃腐酸廢水時發現：臭氧-超聲氧化法、臭氧-超聲-催化劑聯用氧化法與單獨使用臭氧氧化法相比，對水中TOC和COD 的去除效率更高，分別提高了48.2%、45.8%。

臭氧氧化法由于氧化能力強、無二次污染、操作管理方便等優點，對廢水脫色、除臭、殺菌、去除其中有機物和無機物等方面具有良好作用效果。不過，由于臭氧氧化法產生臭氧時電耗高、反應過程時臭氧利用率低、運行費用較高，大規模用于廢水處理較為困難。目前，在實際廢水處理中，單獨使用臭氧氧化法的機會不多，在處理濃度較低的難降解廢水，以及性質相對單一的廢水時，常用臭氧聯合氧化法，如，臭氧與雙氧水聯合氧化技術[17]、臭氧氧化與活性炭組合技術[18]、臭氧與紫外聯合氧化法[19]等，這樣不僅能提高降解效率，還能更徹底的處理因單一方法無法降解的有機污染物。

1.3 電化學氧化法

1940年，電化學氧化法開始用于處理有機廢水，但受到當時電力資源及硬件條件制約，沒得到廣泛的應用及發展。隨著電力開發能力和水平大幅提高，1960年代電化學氧化法處理廢水進入快速發展時期。電化學氧化法主要通過陽極產生·OH來直接或間接降解廢水中有機污染物，是一種典型的電能轉化為化學能反應。

研究發現，電化學氧化法可以處理多種含有機物廢水。例如，秦靜靜等研究發現電化學催化氧化法可以深度處理實際BAF廢水[20]，在初始pH為10，電解時間為 45 min 的條件下，經過電化學氧化法處理的廢水中氨氮可完全降解，有機胺、CODCr等的降解效果也較好，可滿足地區污水處理站接收標準；張力楨等在研究電化學氧化法去除印染反滲透廢水中COD效果時發現[21]，要保證電催化氧化系統出水能夠滿足排放標準，在采用較高極面負荷條件運行時，應適當提升系統電流密度以緩解高級面負荷導致的出水COD偏高風險；黃禮麗等人研究了電化學氧化法降解處理含苯酚紅廢水[22]發現。電化學氧化技術對苯酚紅廢水具有較高的降解活性：當廢水溶液起始pH為7，反應溫度為 40 ℃，電解 120 min 時，苯酚紅廢水的COD去除率為75.4%，苯酚紅降解率為74.5%。

電化學氧化法除了能降解處理廢水中的有機物外，還能通過陰極還原反應，同時回收水中濃度較高的有價金屬。此外，電化學氧化法反應條件溫和、處理工藝比較簡單靈活，還有殺菌、絮凝等多種功能。電化學氧化法的缺點是電能轉化效率不高、耗電量大、電極壽命短，這些問題限制了電化學氧化技術在難降解有機廢水中的大規模推廣應用。

1.4 光催化氧化法

圖1 光催化反應原理圖

由于半導體光催化降解水中有機物效率受光生電子-空穴對分離效率的直接影響，因此高效光催化材料設計及相關研究是近年來的重點。除TiO2光催化劑外，ZnO、Fe2O3、BiVO4等二元或多元金屬氧化物，以及g-C3N4等非金屬二維材料相繼被發現具有較高的光催化降解水中有機物活性。王潔微研究了TiO2光催化氧化提升苯酚可生化性的光催化條件[27]，結果表明，TiO2光催化的最佳時間為 30 min，生物量提高了34%，硝酸鹽去除率可提高2.7倍。肖力光發展了硅藻土/納米ZnO /氧化石墨烯復合光催化材料，發現該材料 2 h 內對羅丹明B的光降解率達到88.7%，比同時間的純納米ZnO高出63%，比硅藻土高出83.3%[28]。

光催化氧化法是利用太陽能驅動反應，具有綠色環保的優勢。不過，光催化氧化法也存在一些不容忽視的問題。首先，為了增強反應效果，大部分半導體光催化劑以粉末狀加入廢水中，沒有攪拌情況下，容易發生沉降，效果有限；其次，半導體光催化劑不容易回收，微納尺寸的光催化劑滯留在水中，易造成二次污染；此外，目前大部分半導體光催化劑對可見光的利用效率有限，規模化降解水中有機物效率不高。

2 總結與展望

安全穩妥處理含難降解有機物廢水具有重要的環境、經濟和社會意義。當前，基于具體廢水特點，逐步發展了2種甚至多種高級氧化技術耦聯策略，如電-芬頓技術、光-芬頓技術，這些偶聯技術在處理有機廢水時反應效率更高、作用效果更好，值得重點關注。此外，近年來隨著大數據分析、智能裝備等技術的快速發展，以及社會公眾對環境概念的理解認識變化，以下兩個方面可能是高級氧化技術處理難降解有機廢水重要的發展方向：1)從水環境及生態角度，全面評估高級氧化技術處理難降解有機廢水的作用效果。高級氧化技術產生的強氧化性活性物質除了對水中有機物有降解礦物作用外，還對廢水中細菌和微生物有消殺作用，因此有必要建立客觀評估高級氧化技術處理難降解有機廢水效果的方法及標準，關注高級氧化技術對水中細菌和微生物群落的消殺效果和規律。2)從多系統集成角度，發展高級氧化技術智能處理難降解有機廢水的裝備技術。隨著大數據分析、智能裝備技術的快速發展，目前已具備發展智能處理難降解有機廢水裝備技術的基礎和可能性。因此，今后有必要結合大數據算法和智能裝備技術，探索發展高級氧化技術智能處理難降解有機廢水的裝備技術。