生物增效技術在香料廢水處理中的應用

尹成彬，關 勇

(普羅生物技術(上海)有限公司，上海 201206)

某生物科技有限公司主要從事中間體、香料源料產品的研發、生產和銷售，主要產品為間氨基苯酚、鄰氯苯甲醛、鄰氯苯腈、對氯苯甲醛、溴代烷烴系列和溴代羥酸酯系列及合成香料產品。該公司有一座廢水處理站，主要工藝流程為：芬頓氧化+中和絮凝池+鐵碳微電解+三效蒸發器+IC厭氧塔+A/O+輻流沉淀池。在污水處理站工藝設備不進行改造前提下，利用相對較為節省成本的生物增效技術(在生化系統AO池中加入針對某些指標能夠快速降解的生物菌落)，快速恢復強化原有污水處理設施對各項指標的去除能力。同時與調整污水處理軟硬件設施相結合，可以幫助企業快速恢復生化系統出水不達標等問題。生物增效技術應用于香料企業廢水處理的工程案例，很好地體現了生物增效產品以及技術的應用，具有廣泛推廣應用的前景。

1 廢水水量及進出水水質

污水處理站廢水來源主要包括生產車間香料廢液、生物發酵廢液、輔料和化學藥劑廢液、工藝設備沖洗水及生活污水。該污水處理系統設計處理水量為 500 m3/d，實際處理水量200～300 m3/d，出水指標需滿足《化學合成制藥工業水污染排放標準》(GB 21904-2008)中的要求后排入園區污水處理廠。如表1所示。

表1 設計進水和出水水質

2 廢水處理工藝流程

某香料合成加工企業的生產廢水中含有大量難以降解，且成分較為復雜的芳香烴類物質，其中還包括對生化系統活性污泥微生物有毒害的物質，如酚類、苯類等。該廢水的特點為：酸堿性變化差異大；色度在100～200 NUT；有機抑制性物質的成分復雜；水質波動大；需經過預處理后再進行生化處理。屬于典型的存在抑制性物質的難降解有機廢水。廢水處理工藝流程如圖1。

圖1 廢水處理工藝流程圖

2.1 鐵炭微電解

針對香料廢水廢水復雜、難降解、生物抑制性強的特點，采用微電解+芬頓氧化組合處理工藝對廢水進行預處理。鐵炭微電解法是利用零價鐵和炭結合反應原理，形成無數個小原電池，對香料廢水進行處理的方法[1]。該化學方法對有機污染物去除機理為：鐵和炭粒按照一定比例形成大的原電池，在酸性廢水條件下發揮電解作用。在陽極結構中，大量的Fe2+通過氧化反應生成Fe3+，與帶負電荷的微小絮體相互吸附結合，形成較大絮狀物后沉淀，使各項指標的污染物得到快速去除。鐵炭微電解反應中同時也是利用零價鐵和炭粒之間在廢水中形成的電位勢能差值，形成[H]和Fe2+，與廢水中的大分子有機化合物可以發生氧化還原反應，環鏈、雙鍵等高能量的碳碳結構被打開，從而小而短的碳結構更容易被微生物降解利用。

2.2 Fenton試劑氧化法

Fenton氧化法的反應器構造簡單，操作較為簡單，且反應過程較為溫和，反應時間速率明顯加快，同時產生的·OH具有高氧化性，可以與有機污染物進行氧化還原作用，打開和縮短碳鏈結構，從而提高廢水的可生化性；投加的雙氧水在反應分解過程中可以提供一部分氧分子，相對于過氧化氫來說，二價鐵的投加處于過量狀態，減少了系統中對有機污染物的去除代價，有較好的經濟效益[3]。但同時也不可避免地存在某些缺點。例如，反應速率較慢,利用率低，香料廢水自身有一定色度，芬頓氧化處理后可能會增深其色度，為后續處理帶來一定困難。近些年來，學術研究者通過紫外光、氧氣等催化試劑的融進，升級該氧化技術，可顯著增強在投加不同氧化劑的氧化能力，并節約投加量，使其廣泛適應不同環境的廢水處理中。影響芬頓氧化反應對有機污染物的去除效果主要有三個方面：①反應器控制條件；②在水量一定情況下，反應器容積;③化學藥劑的投加量和比例。

Fenton氧化反應技術的優點在于，對過氧化氫分解成自由羥基和還原氫速率快，從而對有機成分氧化速率大大提高。但由于體系內含有Fe2+和H2O2，在比例失調情況下，會導致過氧化氫大量未被分解利用，從而導致香料廢水中有機污染物去除率不佳，故需把控化學藥劑的合理投加，以及反應條件的控制。通過小試試驗的驗證，Fenton氧化反應必須在酸性(pH=3.5)條件下進行，否則很容易出現Fe3+與氫氧根離子生成沉淀現象，導致Fe2+或Fe3+失效。另外，因化學藥劑的持續性投加，導致香料廢水處理成本大幅提高，也制約這一方法的廣泛應用。

2.3 生化處理

IC厭氧反應器具有容積負荷高、運行成本低、結構簡單等優點，在高濃度制藥廢水的處理中應用廣泛。由于廢水含有較高濃度的氨氮，因此必須采用合適的脫氮工藝來去除氨氮和總氮。目前，最常用和經濟的脫氮方法是前置反硝化生物脫氮工藝，即缺氧/好氧(A/O)生物脫氮工藝。因此，IC厭氧反應器后連接 A/O 工藝進行生物脫氮，有利于充分利用廢水中的有機炭源作為反硝化的炭源。

通過以上香料廢水處理技術總結，可以看出，香料廢水目前比較合適的處理技術還是物化聯合生化處理的組合工藝，可以充分發揮物理和化學工藝，適用于有毒難降解廢水處理，通過降低廢水中有機毒性物質的濃度，BOD值占比提升，從而極大地提升后端生化系統對污染物的生物降解性，同時又可以發揮后續的生物處理處理成本低、處理效果好、出水水質安全性好等優點[6]。

3 生化系統調試運行

2021年10月，某生物科技有限公司廢水處理站上游生產車間進行大檢修，排入一股異常廢水至污水處理站。根據化驗中心提供的數據，10月初，IC厭氧塔出水的酚類物質大幅度上升，最高達到 1060 mg/L，造成二沉池出水氨氮濃度直線上升，硝化系統近乎崩潰。在來水CODcr波動不大的情況下，二沉池出水渾濁，且CODcr升高。根據以往經驗，一旦上游來水異常導致硝化系統崩潰時，可采取如下措施：①排查生產車間排水，降低來水異常指標進水比例；②大量排泥，降低中毒污泥在池內持續影響；③調整營養比例，提升新的活性污泥繁殖速度。以上常規調整措施通常需要一個月，甚至更長時間才能恢復活性污泥系統。

該企業引進生物增效技術后，在缺氧池進水端投加生物解毒劑(Micatrol，簡稱MT)和COD去除菌(MicroPlex-COD)，在好氧池內投加硝化菌種(MicroPlex-N)和生物促生劑(Bio Energizer 簡稱BE)，目的是在短時間內快速恢復受沖擊的硝化系統，提升生化系統的污泥活性，以及對各項污染物的去除效果。如表2。

表2 生物藥劑投加劑量(以水量500 m3/d核算)

在生物增效產品投加使用期間，化驗中心加強對生化來水酚類物質以及各工藝段氨氮、總氮、CODcr進行檢測分析。其中，采用快速消解分光光度檢測法分析廢水中CODcr，采用納氏試劑分析方法檢測氨氮濃度，采用液相色譜分析法進行測定酚類物質指標。

4 調試運行效果分析

4.1 微生物增效產品快速恢復硝化系統

靠生化系統緩慢恢復，或單純依靠工藝調整，往往時間恢復周期較長。在環保、生產雙重壓力下，恢復時間的延長不利于企業經濟效益以及對當地社會責任的承擔。因此，必須在項目調試中引入生物增效技術，快速恢復受有毒抑制性物質沖擊的生化系統。根據表2中提供微生物增效產品投加量、投加位置，以及投加周期，可以實現 10 d 內投加使用。

圖2是投加微生物增效產品前后的氨氮變化趨勢圖(包括生化進水以及出水的氨氮數據)。從圖2中看出，現場污水處理系統進水氨氮水質存在高幅度波動，極易造成生化系統環境的破壞，影響微生物持續穩定活性。從10月8日開始，出水氨氮指標有明顯升高。在持續 15 d 后發現，二沉池出水氨氮依然居高不下，且有持續上升趨勢。10月23日，開始在生化系統的好氧池進水區域投加倍活硝化菌種和生物促生劑，在生化缺氧池進水區域均勻投加生物解毒劑。目的在于在進水與生物解毒劑充分均勻混合，可更有效緩解毒性物質對生化系統中微生物活性的抑制。投加硝化菌種是直接在生化系統活性污泥中增加硝化菌種數量，讓其在活性污泥中大量增值，快速恢復硝化系統；投加生物促生劑，能夠加快硝化菌種以及土著微生物的活性，從而高效快速恢復污水處理系統。

從圖2中發現，在10月23日開始投加生物增效產品，此時生化系統進出水氨氮基本一致，硝化系統到達崩潰的邊緣。在投加生物增效產品 2 d 后，氨氮下降趨勢減緩，二沉池出水氨氮出現一定回落；投加生物增效產品 7 d 后，二沉池出水氨氮在短時間內出現快速下降，且小于外排標準 35 mg/L；在 10 d 后，出水氨氮已下降至小于 5 mg/L，生化系統氨氮去除率逐步上升，氨氮去除率由(10月23日)7.7%逐步提升至(11月7日)99%。在面臨進水氨氮大幅度波動的情況下，二沉池出水氨氮依然穩定在較低值(<5 mg/L)。

圖2 使用增效產品前后氨氮質量濃度的變化趨勢圖

4.2 微生物增效產品降低COD效果

隨著污水處理設備使用時間的增加，一些污水處理設施也逐漸出現不同程度的損壞。通過生物鏡檢發現，IC厭氧塔出水懸浮物升高，且攜帶大量細小污泥絮體，同時好氧池池面也浮現大量死泥以及泡沫，數量明顯增于污水處理系統受沖擊前。有毒有害物質沖擊，導致生化系統污泥活性出現明顯降低，致使大量死泥漂浮于池面，二沉池出水水質出現渾濁，且CODcr升高現象。有毒有害物質在曝氣攪拌條件下，極易產生大量泡沫，這些異常泡沫影響著活性污泥中氧傳質效果，進一步降低好氧池溶解氧，同時也形成好氧型硝化菌種長時間在缺氧環境中難以發揮硝化作用。

在污水設施運行過程中，曝氣池中浮現的泥水混合物泡沫和浮泥，此類浮泥黏附性較強，難以通過常規排泥等調整手段進行解決。若運行時間較長，很容易造成生化系統中活性污泥流失，以及活性減弱，從而二沉池出水濁度增加，以及池內出現大量浮泥現象，帶來感官上不適。最直接反映是CODcr(二沉池出水)指標升高，需從根本上解決因污泥中毒導致活性差老化等問題。

圖3是采用生物增效產品使用前后，生化系統進水以及二沉池出水COD數據變化趨勢圖。從圖3中發現，10月17日，二沉池出水CODcr開始出現波動；在10月26日投加COD去除菌(MicroPlex-COD)前，出水CODcr呈現逐步上升趨勢；在10月26日出水CODcr達到峰值 301 mg/L。10月26日往A池投加COD去除菌，以及配合工藝段調整等措施，控制進水COD濃度有所降低。在投加COD去除菌(MicroPlex-COD)5 d 內，二沉池出水CODcr上升趨勢有所減緩，此時生化系統對COD去除率也降至最低，短暫的出水COD平緩。10月30日，在COD去除菌(MicroPlex-COD)投加第 5 d，二沉池出水COD開始出現大幅度下降。至11月1日，二沉池出水COD趨于穩定，隨之COD去除率也逐步恢復至86.5%。連續 7 d 跟蹤檢測二沉池出水COD，即使在生化系統A池進水COD波動的情況下，二沉池出水COD穩定小于 100 mg/L，完全達到現場污水處理系統外排標準(<300 mg/L)。

圖3 使用生物增效產品后COD濃度變化趨勢圖

5 結語

1) 在缺氧池進水區域通過投加MT，與廢水充分混合，主要作用體現屏蔽和弱化廢水中有毒有機物質對硝化系統的不利影響；在好氧池進水區域加入BE，有效提升生化系統中污泥的活性。

2)COD去除菌(MicroPlex-COD)使用后，二沉池出水CODcr檢測指標出現明顯下降，即使在進水CODcr波動幅度較大情況下，CODcr去除率依然呈現顯著上升趨勢，最高的去除率達到86.5%，污水中CODcr遠低于現場污水處理站外排標準。

3)在生化系統好氧池中通過投加倍活硝化菌種，可以快速恢復硝化作用，提高池內NH3-N去除效果，并最終使二沉池出水NH3-N下降穩定在在 5 mg/L 以內。調試表明，當生化系統受到有機毒性物質沖擊后，可以通過投加倍活硝化菌種、生物促生劑，以及生物解毒劑，以達到建立良好的硝化系統和抗沖擊能力。