水產品腥味物質形成機理與脫腥技術研究進展

董婧琪，王圓圓，閆保國，閆立君，王鑫，邵娟娟*

（1.河北農業(yè)大學理工學院，河北 滄州 061000；2.石家莊市水產技術推廣站，河北 石家莊 050000）

水產品蛋白質含量豐富，且脂肪含量低，其中含有的氨基酸有助于人體的消化與吸收，屬于優(yōu)質的蛋白質來源，具有很高的營養(yǎng)價值。此外，水產品中維生素B2、維生素A等含量遠高于其他肉類，而且水產品也是鈣、磷、碘等無機鹽良好的來源，有助于預防動脈粥樣硬化和冠心病[1]。

隨著人們對食品風味要求的提高，腥臭味問題成為水產品加工與銷售的一大限制性因素。從水產品自身與環(huán)境兩方面對腥味物質的形成機理進行分析，水產品中腥味物質的形成主要是由于不適當的儲存與運輸，造成內部氧化三甲胺的分解、脂肪酸的氧化分解、其他物質酶的催化轉化以及游離脂肪酸的自動氧化分解；也包括環(huán)境中藻類和微生物的代謝產物在水產品體內積累，以及其肌肉對揮發(fā)性物質的吸收等因素。控制水產品腥味，減少其對水產品質量的影響成為研究者的研究熱點，近年來國內外對于水產品腥味物質脫除技術的研究不斷深入并取得新的進展。通過固體吸附、分子包埋、輻照、抗氧化劑以及臭氧等物理化學方法對水產品進行脫腥處理，脫腥效果明顯。天然安全、保證食品原有品質的生物脫腥技術也展現出廣闊的發(fā)展前景。但大部分脫腥方法通常具有局限性，單一的脫腥方法普遍不能完全去除水產品中的腥味物質。因此，研究者將兩種或兩種以上脫腥方法進行復配，使其進行互補并發(fā)揮協同增效作用，以期獲得更優(yōu)的水產品脫腥方法。本文對水產品腥味的形成機理以及脫腥技術進行綜述，并對各類脫腥技術的優(yōu)缺點進行比較，旨在為今后水產品腥味物質的脫除與生產加工提供有價值的參考。

1 水產品腥味物質的形成機理

水產品腥味物質是由多種揮發(fā)性物質共同作用而成[1]，如少量的萘類、呋喃、部分相對分子量低的醛類以及醇類、酮類等物質[2]。由于醛類物質如己醛、E-2-辛烯醛等具有較低的閾值，較易產生不愉悅的氣味[3]。而水產品中類似金屬或泥土的令人反感的氣味主要是由醇類物質產生[4]，與揮發(fā)性物質具有協同作用的酮、烯兩類物質更促進了水產品腥味物質的產生[5]。

1.1 氧化三甲胺的分解

氧化三甲胺是水產品體內本身存在的含氮化合物，是其特有的內源性物質。當氧化三甲胺的含量達到一定數值時，可使水產品呈現甜味，并在口感上增加其鮮味。三甲胺的氧化物本身不具有異味，但其在加熱條件下可分解為三甲胺（trimethylamine，TMA）、二甲胺（dimethylamine，DMA）和甲醛[6]，進行高壓處理也會促進氧化三甲胺的分解并產生三甲胺。而三甲胺、二甲胺等脂肪族胺類物質具有刺激的魚腥臭味，當其與魚體內的δ-氨基戊酸、六氫吡啶等物質共存時，也會使魚的腥臭味大大增強。另外，不同種類的魚體內所含氧化三甲胺的量不同，例如與淡水魚、硬骨魚等相比，海水魚和軟骨魚有更強的腥味。

1.2 脂肪酸的氧化分解

不飽和脂肪酸在特定的脂肪氧化酶作用下發(fā)生酶促反應或自動氧化進行分解，產生氫過氧化物作為初級代謝產物，但由于其穩(wěn)定性較弱，容易進一步分解產生多種揮發(fā)性物質。通過氣質聯用儀對水產品進行檢測，得出主要的呈味物質為醛類、酮類及羧酸類等具有揮發(fā)性的小分子物質，而水產品腥味的產生正是由這些次級氧化產物共同作用所致[7]。Thiansilakul等[8]對魚糜中脂肪氧化產生的主要腥味物質己醛的含量進行檢測分析，研究表明血紅蛋白（hemoglobin，Hb）對魚類脂肪氧化的催化能力高于肌紅蛋白（myohemoglobin，Mb）。由此可得，腥味物質的濃度與魚體內脂肪的含量呈正相關，而對脂質氧化起催化作用的主要因素如血紅素蛋白，其中包括血紅蛋白（Hb）與肌紅蛋白（Mb）、鐵離子以及脂肪氧合酶（lipoxygenase，LOX）等，均影響水產品腥味物質的形成。

1.3 其他物質的酶催化轉化

魚肉中的蛋白質經過分解生成多肽、氨基酸等前體物質，在酶的催化作用下，含硫、氮的前體物質進行脫羧與脫氨反應生成腥味化合物。另外，在酶的作用下類胡蘿卜素也可轉化生成腥味物質。

1.4 游離脂肪酸的自動氧化分解

存在于魚皮黏液以及血液中的前體物質，如4-癸二烯醛、六氫吡啶類等，均是在魚油貯藏過程中ω-不飽和脂肪酸自動氧化生成的碳化物，在酶的作用下可生成具有腥味的物質。

1.5 藻類和微生物代謝產物在體內積累

水產品生存環(huán)境中的藻類、微生物、水質等條件也是其腥味物質形成的主要原因之一[9]。水體中的土腥味主要是由具有揮發(fā)性的萜烯衍生物等物質引起，這類物質大部分是由水體中的藍藻、魚腥藻以及放線菌等微生物進行次級代謝產生，而這些次生代謝產物通過吸附在生物體表面或作為食物被生物攝取等途徑，使腥味物質在生物體內蓄積，進而使水產品具有魚腥、土腥味等復合氣味。Hallier等[10]研究發(fā)現在水溫高的情況下，魚體易產生土臭素和二甲基異莰醇，且魚類對此類物質的吸收程度與環(huán)境中的溫度呈正相關。因此水環(huán)境對于魚體風味物質的形成影響較大，在水產品養(yǎng)殖過程中保證水質尤為重要。

1.6 對揮發(fā)性物質的吸收

某些水產品肌肉中存在的腥味是由外部環(huán)境中某些化學成分通過滲透作用進入魚體內，水產品吸收這些揮發(fā)性化合物從而造成水產品具有魚腥味以及土腥味。此外，水產品中的脂肪含量和溫度也會影響其對于腥味化合物的吸收能力。

2 水產品腥味物質的脫除技術

2.1 物理法

2.1.1 吸附脫腥法

吸附法主要是固體吸附物通過其發(fā)達的孔狀結構與較大的比表面積，將流經的氣體或液體中的某一組分（分子或離子）吸附積累在其表面而產生的吸附作用，主要的吸附劑包括活性炭、分子篩、硅膠以及大孔吸附樹脂等。Li等[11]通過利用粉末活性炭對于構成水產品腥味的主要物質反，反-2，4-庚二烯醛（heptadienal，HDE） 以及反，反-2，4-癸二烯醛（decadienal，DDE）進行處理，結果表明，粉末活性炭對于兩種腥味物質均具有較好的脫腥效果，其中對于反，反-2，4-癸二烯醛的脫腥效果更加明顯，且具有較大的吸附量。

近年來，大孔吸附樹脂得到廣泛應用，大孔吸附樹脂不僅可以通過其孔穴結構對腥味物質進行高效吸附，還具有一定的篩選性。常鈺菲等[12]利用AB-8型大孔吸附樹脂對鱈魚蛋白酶解產物進行處理，經固相微萃取-氣質聯用（solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometer，SPME-GC-MS） 技術驗證表明，其中8種揮發(fā)性風味物質得到脫出，鱈魚蛋白酶解產物腥味得到明顯改善。物理吸附法成本低且操作簡單，選擇較優(yōu)吸附劑并對吸附條件進行控制，可實現水產品快速脫腥，但此方法不能脫除水產品內部的腥味成分，只作用于其表面，脫腥效果受到限制。

2.1.2 分子包埋脫腥法

分子包埋法是指籠狀分子通過包埋作用對分子量低的揮發(fā)性腥味物質進行包埋，從而達到脫腥的目的。β-環(huán)糊精（β-cyclodextrin，β-CD）為一種環(huán)狀低聚糖，是在環(huán)糊精葡萄糖基轉移酶催化作用下，將葡萄糖與α-1，4糖苷鍵相互作用并結合而形成的籠狀結構，具有疏水性空腔和親水性外表面，可使多種腥味化合物被包埋在其內部，從而達到脫腥目的。鉏曉艷等[13]通過β-CD對草魚魚鱗中酶溶性膠原蛋白肽進行處理，獲得較好的脫腥和脫苦效果，也大大減少了酶溶性膠原蛋白肽的損失率。羅美燕等[14]利用β-環(huán)糊精對沙蟹汁進行脫腥處理，氮氧化合物、甲基類化合物等揮發(fā)性腥味物質含量顯著減少，而芳香類化合物含量大大增加，脫腥效果明顯。β-CD化學性質穩(wěn)定且容易消化，腸道內的細菌可將其完全分解為無毒且可吸收利用的物質，在達到脫腥效果的同時，蛋白質功能性仍可得到保持。但其脫腥對象具有一定局限性，只能對于液體物質進行脫腥，且對大分子蛋白質脫腥效果不佳。另外操作條件要求較高，不能實現廣泛應用。

2.1.3 輻照脫腥法

輻照法脫腥是將水產品進行60Co或137Cs射線處理，使其中腥味物質的分子發(fā)生電離作用，腥味物質結構改變，從而達到脫腥的目的。輻照法脫腥具有簡單、高效便捷以及可大量操作等特點，但輻照食品的安全性是限制其發(fā)展的主要原因，消費者對此類脫腥法的可接受性較低。但Ravindran等[15]論證了輻照食品的健康與安全性，證明將電離輻射與癌癥聯系在一起并認為受輻射的食物有害是誤解。

2.1.4 微膠囊脫腥法

微膠囊技術是指通過高分子聚合成膜技術，使多種天然或合成高分子物質聚合形成連續(xù)的薄膜，將粒徑極其微小的固、液以及氣體顆粒包裹在聚合物薄膜中的一種技術。王正云等[16]利用殼聚糖（chitosan，CS）和大豆分離蛋白（soybean protein isolate，SPI）兩種高分子聚合物作為壁材，對青魚內臟魚油進行微膠囊化，在抑制不飽和脂肪酸氧化的同時，魚油的腥味也得到掩蔽。崔婷婷等[17]對魚油進行微膠囊化處理，使得環(huán)境因素對魚油的氧化作用降低，其中造成魚油腥味產生的揮發(fā)性物質的含量也得到大大降低，對其腥味的掩蔽效果明顯。而與噴霧干燥制備微膠囊法相比，冷凍干燥制備微膠囊法對于魚油的包埋效果更佳。由于其可在保護食品成分的同時，又具有延長食品保質期、掩蓋食品中不愉快氣味等作用，微膠囊脫腥法近年來在食品加工領域得到廣泛應用。

2.1.5 蒸汽脫腥法

蒸汽脫腥法可分為兩大類。一類是在較低程度加熱條件下，控制一定真空度對水產品進行處理，使異味物質或其前體物質揮發(fā)，從而實現脫腥的目的，稱為真空脫腥法；另一類是利用加熱而獲得的水蒸氣，使水產品中的揮發(fā)性腥味物質被帶走，從而達到脫腥效果，稱為水蒸氣脫腥法。閆曉琴[18]利用水蒸氣脫腥法對馬油進行處理，其揮發(fā)性腥味物質的含量大大減少，酸價降低，游離脂肪酸含量降低，更利于馬油的儲存。蒸汽脫腥法在實現脫腥效果的同時，不飽和脂肪酸的損失大大降低，可最大程度保留水產品營養(yǎng)物質，在食品加工領域得到廣泛關注。

2.1.6 超濾脫腥法

超濾脫腥法是通過截留大分子量的揮發(fā)性氣體物質，并保留較小分子量的物質，再結合其他物理脫腥法對于液體物質進行脫腥[19]。邱娟[20]利用超濾膜對牡蠣酶解液進行脫色脫腥處理，結果表明與活性炭、大孔樹脂和β-環(huán)糊精相比超濾膜脫色脫腥效果較好，脫色率高達97%，透過液不具有腥味。超濾脫腥法與其他方法進行復合可得到更好的脫腥效果，但其只能用于液體以及大分子物質的脫腥，脫腥范圍具有一定的局限性。

2.1.7 有機溶劑萃取脫腥法

有機溶劑萃取脫腥法是利用可溶于有機溶劑的腥味成分在不同溶劑中溶解度的差異，將食品中的腥味成分萃取出來，從而實現目標混合物的分離，在生產中常用乙醇、丙醇等作為有機萃取劑進行水產品的腥味脫除。張乾元[21]在高速均質的條件下，通過乙醇水溶液對厚殼貽貝蛋白進行3次重復萃取，脫腥效果明顯，且殘留的酒精氣味較少，蛋白質損失率低。有機溶劑萃取脫腥法具有較優(yōu)的脫腥效果，且可實現對部分脂肪的脫除，降低脂肪的氧化。但使蛋白質更易變性，易造成有機物質的殘留。

2.2 化學法

2.2.1 酸堿鹽脫腥法

酸堿鹽脫腥是利用酸堿對水產品進行處理，蛋白質發(fā)生變性且結構展開，腥味物質與結合蛋白分離并析出，脂肪以及色素溶出，在實現脫除腥味與脫色的同時，抑制脂肪的氧化。而鹽類在脫腥的過程中起促進作用。此外，有機酸能夠抑制細菌與金屬離子發(fā)生螯合作用，并減少三甲胺的生成，起到抑制腥味物質產生的作用。王方[22]使用酸堿對鯽魚糜進行處理，探究其腥味脫除的效果，結果表明，揮發(fā)性腥味成分含量均大大降低，鯽魚的魚腥味和土霉味脫除效果明顯。酸堿鹽脫腥法在實現腥味物質脫除的同時，還具有一定的脫色作用，且抑制脂肪的氧化。但由于此脫腥法會產生對環(huán)境有害的廢水，因此脫腥廢水排放應進行有效管理。

2.2.2 抗氧化劑脫腥法

抗氧化劑脫腥法是通過使用含有大量抗氧化劑的自然植物浸液作為脫腥劑，對水產品進行處理，從而達到脫腥效果。兒茶素類化合物可消除甲基硫醇化合物，在其與氨基酸結合后可鈍化酶，并抑制、消滅細菌。黃酮類和萜烯類分別有消除臭味和吸附腥臭的功效。馬丹妮等[23]通過酵母與茶多酚復合脫腥劑對鮐魚肉進行脫腥，結果表明產生魚腥味的主要物質三甲胺含量低至52.13 mg/kg，揮發(fā)性腥味物質含量明顯減少，脫腥效果明顯。另外，鮐魚肉蛋白質損失率與脂肪含量均大大降低。最常見的天然植物——茶葉中含有多種抗氧化成分，因此其常用作腥味脫除劑，此方法成本低，在達到脫腥效果的同時，具有抑菌與消臭的作用。

2.2.3 臭氧脫腥法

臭氧具有極強的氧化能力，在水中穩(wěn)定性較差，可降解生成單原子態(tài)臭氧與羥基自由基。這兩種氧化劑活潑且具有強氧化性，可將水中的還原性物質氧化，還可使部分有機物如萜類、醛類等發(fā)生不同程度氧化分解，使腥味成分轉化為無腥味或者腥味閾值較大的物質，從而實現物質的脫腥。臭氧的起始濃度與pH值是對腥味物質脫除效果的重要影響因素。林學清[24]利用臭氧對鹿角藻進行脫腥處理，當臭氧水濃度達到5 mg/L時脫腥效果最佳，鹿角藻的腥臭味可得到有效去除。臭氧脫腥法可快速高效脫除腥味物質，還具有一定脫色與殺菌的功效，而殘留的臭氧可分解為氧氣。因此，臭氧脫腥法在實現食品腥味脫除的同時，無害且安全。

2.2.4 美拉德反應脫腥法

美拉德反應是一類通過發(fā)生羰氨反應產生吡咯類、吡啶類等風味物質，掩蓋不良氣味，改善食品的色澤與風味的反應。在水產品脫腥處理中，此脫腥法可將蛋白質類的腥味物質去除，從而實現產品的脫腥。李惠芳[25]通過美拉德反應脫除大黃魚魚卵酶解液腥味，通過控制反應溫度、時間以及pH值獲得最優(yōu)脫腥條件為溫度115℃，時間40 min，pH 7，結果表明此脫腥方法不僅達到脫腥目的，也使大黃魚魚卵風味得到改善。

2.3 生物法

2.3.1 微生物發(fā)酵脫腥法

微生物發(fā)酵脫腥法是指醛、酮等小分子腥味物質在微生物新陳代謝的作用下，轉變?yōu)椴痪哂行任兜拇蠓肿游镔|，且其中間代謝產物還具有一定特殊香味，在實現腥味物質脫除的同時還具有增香的作用。常見的微生物發(fā)酵脫腥劑有酵母、乳酸菌等。Pan等[26]利用酵母浸出物對虎河豚皮膠進行脫腥處理，結果表明酵母浸出物會影響虎河豚皮膠蛋白的官能團或二級結構，從而影響蛋白間的相互作用和遷移，導致蛋白質的凝膠強度（gel strength，GS）和乳化能力（emulsion activity，EA）略微下降，揮發(fā)性腥味物質的含量與種類大大減少，脫腥效果明顯，但酵母浸出物處理也給虎河豚皮膠帶來了輕微的酸味。微生物發(fā)酵脫腥法脫腥效果明顯，可使魚類腥味基本消除，但應嚴格控制脫腥劑的使用量，減少異味的產生。另外，此類脫腥法僅作用于液體物質與發(fā)酵物質，應用范圍受到一定限制，不能實現大范圍應用。

2.3.2 微生物酶法脫腥

酶法脫腥主要是用于蛋白質類腥味物質的脫除，姜淼等[27]利用中性蛋白酶對海參腸的酶解液進行Plastein反應處理，結果表明酶解液中多肽的一級結構發(fā)生改變，改變了蛋白質的功能特性，降低游離氨基酸含量，從而實現腥味的脫除，而中性蛋白酶為食品級酶無毒無害。馮倩倩[28]利用醇脫氫酶對羅非魚腥味進行脫除，醇脫氫酶標準液處理的羅非魚的硫代巴比妥酸（thibabituric acid，TBA）反應產物值顯著下降，通過氣相色譜（gas chromatography，GC）以及固相微萃取—氣質聯用法（solid phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometer，SPME-GC-MS） 對脫腥處理前后羅非魚進行檢測，結果表明腥味物質的含量與組成均發(fā)生改變，脫腥效果顯著，羅非魚整體風味水平得到提升。

2.4 復合脫腥法

現如今研究的脫腥方法通常具有局限性，單一的脫腥方法普遍不能完全去除水產品中的腥味物質。因此，將兩種或兩種以上脫腥方法進行復配，使其進行互補并發(fā)揮協同增效作用，以獲得更優(yōu)的水產品脫腥方法[29]。任彬等[30]采用活性炭聯合活性干酵母對牡蠣性腺進行處理，獲得脫腥效果較優(yōu)的新型牡蠣調味品，此工藝不僅提高了牡蠣性腺的感官品質，更提高了牡蠣生產加工的附加值。因此復合脫腥法可實現多種脫腥方法的互補增效，使水產品脫腥效果更佳，脫腥范圍更廣，可在食品加工領域得到廣泛應用。

2.5 感官掩蔽脫腥法

感官掩蔽脫腥法是利用蔥、生姜、八角以及桂皮等具有特殊香味的呈味物質，對水產品中的腥味物質進行掩蔽，使得腥味得到減弱并起到增香的作用。邢貴鵬等[31]利用紫蘇液、香芹液以及白醋對羅非魚副產物進行脫腥，在實現脫腥效果的同時，保留了魚肉自身的風味，還使魚肉具有植物的特殊香氣。正是由于感官掩蔽法具有安全、經濟、方便的優(yōu)點，其在日常生活以及食品產業(yè)化加工中獲得廣泛應用。

3 結語與展望

物理脫腥法操作較為簡單，可保證水產品原有的品質，但其主要作用于物體表面，不能達到較好的脫腥效果，且會造成營養(yǎng)物質的流失；化學脫腥法脫腥效果明顯，還具有一定殺菌脫色的作用，但處理時易引入化學物質，使得消費者對此類脫腥產品可接受度降低。此外，進行化學脫腥時，須嚴格控制化學試劑的使用量，避免因化學物質殘留造成食品安全問題；而生物脫腥法較為安全，實現腥味脫除的同時，保證食品的原有品質且減少營養(yǎng)物質的流失，具有廣闊的發(fā)展前景。但對于生物脫腥法的研究仍不夠深入，脫腥技術仍需不斷完善。

隨著水產品養(yǎng)殖行業(yè)的不斷發(fā)展，水產品的種類與數量逐年增加，而消費者對于食品風味要求也在不斷提高，腥臭味問題成為水產品加工與銷售的一大限制性因素。而現如今脫腥技術涉及物理、化學以及生物等多個領域且方法多種多樣，但均具有一定的局限性，還需對腥味成分系統地從各個方面進行更加深入與全面的研究，從而獲得高效方便、綠色安全、經濟科學的脫腥方法，在實現水產品腥味脫除、提高風味的同時，保持營養(yǎng)成分、減少營養(yǎng)素的流失。此外，從水產品腥味產生的機理總結和分析可以得出，對于水產品腥味的控制要從各個環(huán)節(jié)進行嚴格把控，優(yōu)化水產品養(yǎng)殖環(huán)境，在水產品銷售過程中制定嚴格的腥味檢測機制，提高水產品生產附加值，拓寬其消費市場，推動水產品規(guī)模化產業(yè)化的發(fā)展，使消費者享用到更多風味良好、營養(yǎng)豐富的水產品。