快速小型柱測試應用于水處理吸附試驗綜述

康瑤瑤，連軍鋒，江 沖，張 淼，朱易春

(江西理工大學贛江流域水質安全保障工程技術研究中心，江西贛州 341000)

近年來，隨著人們對飲用水水質的要求越來越高，水中微污染物的防控得到了廣泛的關注。常規飲用水處理技術通常只針對懸浮物、膠體及致病微生物等，對微污染物的去除效果有限，需要考慮深度處理工藝。顆粒活性炭(GAC)過濾是目前水廠應用最廣的深度處理工藝之一[1]，目前已有應用高級氧化工藝+GAC吸附器去除水體中微污染有機物以及消毒副產物前體物的工藝，此工藝對各類污染物均具有較好的去除效果[2]。

然而，目前針對微量污染物的炭濾工藝，多是基于經驗的設計。如何將實驗室眾多關于微量污染物吸附的數據用于指導生產，是炭濾工藝進一步實踐推廣的關鍵。快速小型柱測試(RSSCT)是目前普遍采用的一種能在一系列不同實驗室條件下進行的小規模測試，且其污染物去除性能及污染物穿透曲線(BTC)與大規模裝置等效。美國材料與試驗協會(ASTM)早在2000年就制定了應用RSSCT裝置預測實踐GAC吸附效果的標準(ASTM D6586-03)[3]，并于2014年做了部分修訂，用于指導活性炭填料的更換及反應裝置相關參數的設計。RSSCT裝置能夠較為準確地預測水中目標污染物對活性炭的穿透行為，通過對RSSCT裝置各參數的優化，可以為全尺寸規模反應器設計提供參考。

目前為止，國內關于GAC去除微污染物方面的研究，多集中在吸附動力學參數的確定及活性炭的改性方面，而少有通過RSSCT指導水廠實踐生產方面的研究。鑒于此，本文綜述了國內外應用RSSCT處理不同水質、不同類型污染物的文獻報道，探討了不同因子對污染物BTC的影響機制，著重分析了天然有機物(NOM)對微污染物去除及穿透行為的競爭機制，為GAC工藝在實踐生產中的推廣提供助力。

1 RSSCT簡介

RSSCT裝置是全尺寸GAC吸附裝置的小規模模型，旨在負載吸附劑GAC時，提供與全規模系統等效的吸附性能和穿透特征[4]，與中試規模的炭柱相比，RSSCT只需要少量進水，在實驗室條件下幾天內，就可以實現中試規模幾個月的吸附情況模擬。RSSCT被廣泛用于預測各種吸附系統的性能，適用于自來水、污水、工業廢水等多種水質，可預測不同種類微污染物的吸附效果及穿透特征，同時能確定吸附傳質區的長度和吸附劑活性炭的用量，用于指導實踐反應裝置的設計。

GAC是RSSCT裝置中最常用的吸附劑，是碳質原料經活化后形成具有發達孔隙結構、良好吸附性的顆粒狀物質，按照來源可分為木質活性炭和煙煤活性炭。不同種類活性炭對污染物吸附容量不同，因為其具有不同的孔徑分布，即微孔、中孔和大孔占總孔數目的百分比，且孔徑分布影響活性炭吸附污染物的容量。研究[2]發現，研磨之后GAC的總表面積、累積孔隙體積和孔隙大小無明顯差異，此外，Boehm滴定也沒有發現任何不同粒徑GAC表面的化學性質有顯著差異。因此，吸附劑研磨后可得到與全尺寸系統等效的吸附性能和穿透特性，這是RSSCT裝置可用于指導實際工藝設計的重要前提。

圖1 RSSCT設備示意圖Fig.1 Schematic Diagram of RSSCT Apparatus

圖1為ASTM D6586-03推薦的RSSCT流程示意圖，進水通過蠕動泵以恒定的流速流過GAC炭床，通過對不同空床體積下目標污染物出水濃度的長期監測，即可得到該污染物的BTC。GAC在長期運行下會發生表面積累微生物或水中背景物質堵塞GAC孔隙等現象，在實際工藝中，活性炭池初期作用體現在GAC的吸附作用，隨著長時間的運行，GAC表面積被污染物堵塞，吸附能力被削弱，此時GAC開始發揮載體的作用，微生物在GAC表面積累形成生物膜，污染物主要被生物作用去除而不依賴于GAC吸附作用，活性炭池轉變為生物活性炭(BAC)工藝[5-6]。因此，RSSCT不可以對影響GAC性能的因素進行長期評價，其預測結果會出現一定程度的偏差，但是，在設計活性炭池裝置時，相比于實驗室靜態等溫吸附試驗和耗時且成本昂貴的中試研究，RSSCT能夠提供比較符合實際工藝的數據，用于指導裝置設計。RCCCT裝置的開發基于分散流表面擴散模型(DFPSDM)，此模型綜合考慮了固定床的吸附機制，包括外部傳質阻力、分散引起的軸向混合以及表面擴散的內部傳質阻力[7]。為更好地模擬全尺寸吸附器的性能，對于RSSCT與全尺寸柱，BTC中相對于柱深度的進水量必須保持一致，由此實現兩種裝置的相似性。此設計主要以空床接觸時間與水力負荷作為控制吸附過程的重要參數，選定符合裝置的模型假設，便可對大規模吸附器活性炭平均粒徑做出相對準確的預測。

2 RSSCT模型假設

假設模型的合理選擇是RSSCT裝置吸附模擬的重要因素，也是準確模擬實際吸附器設計與運行的前提。選擇合適的模型對計算RSSCT裝置流速、GAC用量以及空床接觸時間等參數也有較大的影響，直接影響對目標污染物的去除效率。研究[7]表明，可以通過活塞流孔表面擴散模型中的無量綱方程來實現兩者BTC的相似性，基于活性炭半徑，該裝置存在兩種不同模型假設，即不同粒徑的活性炭有恒定擴散系數(CD)模型[式(1)]和與粒徑成比例的擴散系數(PD)模型[式(2)]，CD模型是指溶液中的擴散系數不隨活性炭粒徑變化，為一定值，而PD模型中擴散系數隨粒徑成正比。

(1)

(2)

其中：EBCT——空床接觸時間，min；

R——活性炭粒徑，cm；

LC——實際規模吸附器；

SC——RSSCT；

t——接觸時間，min。

不同計算公式得到的空床接觸時間不同，直接影響污染物的BTC。因此，對于兩種模型的選擇，要根據目標污染物的性質以及NOM對吸附系統的影響來綜合判斷。CD模型認為，不同粒徑GAC具有恒定的表面擴散系數，當NOM濃度較小且目標有機污染物對GAC吸附能力與吸附動力學影響最小時，恒定擴散的RSSCT可以更好地說明污染物的傳質阻力，得到更符合實際的BTC，基于式(1)，在RSSCT的運行參數可以精確模擬全尺寸吸附器的操作條件[8]。Freihardt等[9]研究證實了CD模型對于除草劑、殺蟲劑以及藥品和個人護理產品等人工合成有機物可準確模擬污染物的穿透特性，選定的17種人工合成有機物中，有15種污染物的RSSCT BTC與全尺寸反應器的BTC有較好的相似性。PD模型認為，表面擴散系數不是恒定不變的，GAC的粒徑與表面擴散系數成正比[10]。研究[11]發現，NOM含量高且對污染物影響較大的情況下，PD模型假設充分考慮了NON的競爭作用對裝置的影響，會產生更符合實際的BTC。研究[11]也表明，PD模型對于水體中消毒副產物類和臭味物質2-甲基異莰醇(2-MIB)以及土臭味素等特定的微污染成分模擬性較好，基于式(2)得到的BTC與實際工藝具有更好的相似性。

3 污染物BTC的影響因素

RSSCT可高效準確地獲得各類污染物的BTC。為使RSSCT裝置能更好地模擬實際工藝的穿透行為，探究裝置內各參數對于BTC產生的影響非常必要。影響污染物BTC的因素有目標污染物的初始濃度、吸附劑GAC的用量、GAC的粒徑、空床接觸時間及水體中的NOM[12]。

3.1 目標污染物初始濃度

目標污染物初始濃度越高，吸附劑GAC在單位時間內吸附污染物的量越多，穿透達到的速度越快，即活性炭達到吸附飽和的時間越短。Vikrant等[13]采用RSSCT裝置吸附一種造成空氣污染的物質——七氟醚，當七氟醚初始質量濃度為50 mg/L時，在17 200倍空床體積達到完全穿透；而當其初始質量濃度為500 mg/L時，反應僅僅在2 000倍空床體積就已經達到穿透，同時發現了多種醚類物質的穿透均符合這一規律[14]。污染物濃度是吸附系統最重要的因素，對于BTC的影響最大，Villars等[15]也證實采用RSSCT裝置模擬吸附藻毒素的BTC，微囊藻毒素的質量為十幾μg至幾mg，在炭柱中達到穿透的時間不相同，完全穿透時空床體積從幾千變化至幾萬，藻毒素濃度越高，達到完全穿透的時間越短。Alves等[16]選取了20多種個人護理產品作為目標污染物，發現其在RSSCT中初始濃度越高，達到完全穿透所需的時間越短。因此，要針對不同污染物初始濃度設計合適的吸附系統，盡可能延長達到完全穿透的時間，使其滿足吸附系統長時間穩定運行的要求，避免頻繁更換填料。使用RSSCT裝置可以在實驗室條件下探究能滿足實際污染物濃度需要的反應參數，準確指導后續炭床的運行負荷。

3.2 空床接觸時間

空床接觸時間也是影響BTC最重要的因素之一，空床接觸時間與空床體積與進水流速都有關，不同的空床接觸時間會導致污染物到達完全穿透的時間和BTC的平緩程度產生較大變化。

在同樣的空床體積下，空床接觸時間與進水流速會影響穿透性能，流速跟空床接觸時間成反比。較小的空床接觸時間意味著較大的進水流速，污染物與吸附劑GAC接觸的時間也越短，GAC無法將污染物充分吸附到其孔隙內部，活性炭并未被完全利用從而導致活性炭的吸附容量變小[17]，目標污染物去除效果有限，穿透達到的時間越短。Summers等[18]采用RSSCT裝置處理水體中2-MIB，設置空床接觸時間為5、7 min和15 min，研究發現空床接觸時間越長，污染物被吸附的效果越好，達到穿透的時間越長；同時，空床接觸時間越長，BTC越平緩，在穿透過程中保持著對污染物較高的去除率，RSSCT系統越穩定。

在流速一定的情況下，空床接觸時間與反應裝置的空床體積成正比。空床體積越大，吸附劑與污染物的空床接觸時間也越長，GAC容量越大且利用效率越高，達到穿透的時間越長。Zhang等[19]采用RSSCT裝置模擬去除某地地表水中三鹵甲烷與鹵乙酸的前體物，當流速為一定值時，裝置空床體積越大，空床接觸時間越長，活性炭的吸附容量越大，對消毒副產物前體物的去除率越高，曲線更平滑，達到穿透的時間更長。在RSSCT中得到抗生素阿莫西林等物質的BTC時，同樣也發現空床接觸時間與穿透時間的正比關系[20]。但是考慮到實際工藝的負荷及水廠的運行，空床接觸時間不可能過長。采用RSSCT方法可以優化空床接觸時間，提高吸附系統的效率，同時符合實際工藝的經濟效益，對指導吸附床長期穩定運行有較大的意義。

3.3 GAC用量

GAC的用量會顯著影響污染物的穿透行為。GAC用量越多，吸附容量越大，穿透達到的速度越慢，對污染物的吸附性能越好。Vega-Hernandez等[21]采用RSSCT裝置吸附金屬元素砷，發現活性炭的用量越多，對砷的去除效果越好且活性炭容量越大，穿透達到的時間越長。GAC對Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等多種金屬離子均有一定去除作用，在實際中已有使用大型吸附床去除此類金屬離子的案例。實際運行的經驗證明，吸附劑活性炭用量越多，對金屬離子的去除效果越好，實際吸附床達到穿透的時間越長，吸附床系統更穩定，這與RSSCT裝置得到的試驗結果相吻合[22]。但在實際水處理應用中，考慮到成本及運行等各種因素，吸附劑的用量不能無限增多。在RSSCT試驗中探究既能夠保證污染物達標去除，又能節約成本的最優活性炭用量，對整個水廠運行以及節約水處理成本都有重要的作用。

3.4 GAC的粒徑

GAC的粒徑也會顯著影響污染穿透行為。GAC的粒徑越小，其吸附容量越大，對污染物的吸附效果更佳，小粒徑GAC作為吸附劑，炭床運行時間更長，系統更穩定。Mitchek等[23]研究發現更小粒徑GAC的吸附容量顯著提高，100～150目的GAC是18～60目吸附能力的10倍之多，且去除率更高。總之粉末活性炭(PAC)在炭床內吸附效果比GAC更好，但是由于粒徑過小，PAC活化解吸以及填料的更換復雜，成本昂貴。因此，應考慮實際空床接觸時間的基礎上選擇合適粒徑的GAC，既降低炭床運行成本且使吸附系統更高效。

3.5 水體中NOM

4 NOM對目標污染物的競爭機制

NOM是天然水體中有機物的主要組成成分,主要包括腐殖質、微生物分泌物和溶解的動物組織等，其中以腐殖質為主，占NOM的50%～90%[28]。NOM影響著水體中微量有機、無機污染物的遷移與去除[29]。NOM吸附于吸附劑表面,會改變表面的物理化學性質,從而影響吸附劑在水體中的吸附能力。同時，NOM還會與目標污染物競爭吸附劑的容量，對污染物的BTC存在一定的影響。在RSSCT中NOM的競爭機制可具體總結為以下幾點。

表1 BTC影響因素Tab.1 Influencing Factors of BTC

4.1 直接競爭吸附位點

NOM在RSSCT中的競爭行為，直觀表現為競爭活性炭的容量，是指對活性炭表面吸附位點的直接競爭。NOM通過競爭吸附劑GAC的吸附位點影響污染物的去除效率，降低GAC吸附目標污染物的容量，縮短污染物BTC中達到穿透點的時間，影響吸附系統的效率[30]。在一般水體中目標污染物的濃度遠小于NOM濃度，因此，NOM的競爭作用顯著，會嚴重阻礙GAC對污染物的吸附。NOM競爭作用激烈且成分復雜，探究NOM中主要發揮競爭作用的組分能有效降低競爭效應。一般而言，分子量小的疏水性物質由于不易溶于水而更容易被活性炭吸附，此類物質被認為是NOM主要的競爭組分。Jiang等[31]也發現，NOM組分中小分子量疏水性的腐殖質組分與水存在排斥力，更加容易被GAC吸附。Wang等[32]證實，在吸附水體中2-MIB時低分子量的NOM最具競爭力，一方面會占據活性炭表面的吸附位點，另一方面堵塞活性炭的內部孔隙，使2-MIB被活性炭孔吸附的路徑變長,降低2-MIB被吸附的容量。Kennedy等[33]在中試試驗結果中也得出過相同的結論，分子量小的NOM組分進入活性炭孔隙內部，與污染物直接競爭吸附位點，導致目標污染物被活性炭吸附的量降低。Zietzschmann等[34]通過對苯并三唑、卡馬西平、普利米酮和磺胺甲惡唑這些水中常見微污染BTC的模擬發現，低分子量的NOM主要參與直接競爭和堵塞孔隙來影響微污染物的穿透特性。

4.2 改變GAC的孔徑分布

NOM競爭也會影響GAC孔徑分布。GAC表面及內部分布著大量孔隙，即微孔(≤2 nm)、中孔(2～50 nm)以及大孔(50～7 500 nm)。不同種類的活性炭孔徑分布不同，而孔徑分布影響活性炭吸附污染物的反應活性。Skibinski等[35]探究不同種類活性炭對同種目標污染物的吸附作用，在NOM存在的條件下，通過分析6種活性炭孔徑分布發現，不同孔徑分布的GAC受NOM的競爭效果不同，以微孔為主的GAC，孔徑分布范圍比較窄，可以快速吸附部分小分子量的NOM組分，然而大分子量的組分會吸附在GAC表面，堵塞孔隙，從而影響對污染物整體的吸附。以中孔為主的GAC，其孔徑分布范圍比較大，能緩慢吸附更多的NOM到炭結構內部，吸附NOM整體效果會比較好，因此會對目標污染物的吸附產生巨大的影響。Golea等[36]研究發現吸附NOM最有效的GAC孔徑是1～2 nm的微孔和2～50 nm的中孔，其中，中孔發揮的作用尤為顯著。因此，以中孔為主的活性炭更容易受到NOM的競爭作用，其會堵塞大部分活性炭的孔洞從而改變孔徑分布。Partlan等[37]也得出相同的結論，目標污染物提前達到穿透主要是由于水體中的NOM堵塞了GAC的孔隙，尤其堵塞了主要發揮吸附作用的中孔，使GAC吸附目標污染物能力大大降低[38]。

4.3 影響GAC表面電荷

靜電力是GAC對帶電污染物吸附的重要作用力，NOM影響GAC表面電荷，從而影響污染物的吸附。GAC表面在活化的過程中會產生多種活性官能團，其表面電性取決于酸性和堿性官能團的數量及解離常數(pKa)值[39]。當解離和質子化的官能團相等時，凈表面電荷為0。凈零電荷的pH值(pHpzc)取決于GAC類型。多數文獻中GAC的pHpzc值為6.5～8.0，表明GAC表面在中性pH下可以帶正電荷或負電荷[40]。而NOM一般帶負電荷，其被吸附在活性炭孔隙表面，會對GAC的表面電荷情況造成影響[41]。Guillossou等[42]使用活性炭去除水體中多種微污染有機組分，發現活性炭吸附了部分NOM表現為負電，其排斥電性為負的污染物，吸附表面電性為正的污染物效率普遍比電性為負的高，電性相反、同等分子量的兩種微污染成分，在同樣的空床體積時去除率差別較大。De等[43]研究發現NOM可對裝填的GAC電性產生影響，從而造成對不同電性污染物的吸附效果的差異。NOM存在一般導致GAC表面帶負電，同性電荷斥力作用導致帶負電荷物質的去除率為僅為0～58%，而帶正電荷物質的去除率為32%～98%，電荷效應明顯。

4.4 NOM絡合作用

NOM作為環境影響因素之一，與水體中污染物發生絡合現象十分普遍，會增加污染物與GAC之間的排斥勢能壘，增強污染物的穩定性，不易被吸附劑捕獲[44]。NOM由松散的聚合大分子構成，表面有大量官能團和吸附配合位，可與水中各種離子發生配合反應產生溶解性配合體，進一步影響吸附系統的性能。在NOM存在的情況下，污染物的吸附可能發生以下情況：①微污染物與GAC表面吸附的NOM發生配合反應；②微污染物與NOM配合物在GAC表面的吸附。NOM作為有機、無機污染物的配合體，使污染物在水體系中的遷移和去除依賴于與NOM的相互作用，使污染物在吸附系統中行為復雜化，延長污染物在水體中的停留時間，使污染物的去除和穿透特性受到影響[45]。圖2為NOM分子在吸附系統中的競爭機制示意圖。

圖2 NOM分子在吸附系統中的競爭機制Fig.2 Competitive Mechanism of NOM Molecule in Adsorption System

5 結論

GAC吸附在水處理中應用廣泛，但相關參數多基于經驗的設計。RSSCT在實驗室規模下可針對不同條件模擬去除目標污染物，得到的參數對實際吸附系統有較高的參考價值。本文論述了在RSSCT裝置的設計、目標污染物BTC的影響因素，重點探討了NOM的競爭機制，得到的主要結論和未來展望如下。

(1)RSSCT模型可針對不同水質在實驗室條件下準確實現對污染物的吸附模擬過程，得到吸附系統的參數能夠作為對實際工藝的參考。

(2)RSSCT裝置內影響BTC的因素有污染物的濃度、空床接觸時間以及吸附劑GAC的用量和粒徑。污染物濃度越低，空床接觸時間越長，活性炭劑量越多，達到完全穿透的時間就越長，吸附系統效率越高。

(3)在吸附系統中，當NOM存在時需要考慮競爭作用。NOM競爭活性炭吸附目標污染物的吸附位點，其中小分子NOM被認為是參與競爭最劇烈的組分；NOM還可通過改變GAC的表面電荷和孔徑分布、與污染物發生絡合配位作用等因素造成對目標污染物的競爭效應。

(4)RSSCT對實踐規模吸附反應器的預測主要集中在物理吸附方面，對化學吸附及BAC的預測研究仍然缺乏；RSSCT的預測模擬仍存在不小誤差，可通過計算機輔助技術(如計算流體力學等)，進一步提高其對實踐反應器吸附性能和污染物穿透特性的模擬精度。