船舶壓載水處理系統型式認可試驗水的調配方法

王 瓊，劉 然，上官欣欣，姚 偉，吳惠仙,*

(1.上海海洋大學海洋生態與環境學院，上海 201306；2.上海海洋大學港航生態安全研究中心，上海 201306；3.上海中遠海運重工有限公司，上海 201913)

船舶壓載水是海洋外來生物入侵的重要途徑之一[1-3]。眾所周知，壓載水的排放已在世界范圍內造成了諸多生態污染問題[4-6]。2017年9月，國際海事組織(IMO)發布的《國際船舶壓載水和沉積物沉積物控制與管理公約》(以下簡稱“公約”)正式生效[7-9]。公約規定利用壓載水保持安全航行條件的船舶應配備壓載水處理系統(BWMS)，且該BWMS應按照《壓載水處理系統型式認可導則》(以下簡稱G8導則)要求，通過主管機關的型式認可[10]。

現有營運船舶中處理壓載水達到D-2排放標準的符合率不高。為了確保BWMS的運行可靠性，IMO對G8導則進行了全面修訂，并將其升級為壓載水處理系統認可規則(BWMS規則)[11]，形成嚴格、一致的試驗方案，確保試驗的可重復性和與其他處理設備的可比性。美國海岸警衛隊(USCG)設定了獨立的BWMS型式認可試驗標準(ETV標準)[12]。試驗原水作為岸基試驗中評估BWMS有效性的試驗介質，是驗證BWMS處理能力的重要保障，ETV標準與BWMS規則均對岸基試驗的原水水質指標的特定含量作出了要求[11-12]。

雖然世界上的海洋是相通的，但不同水域自然條件下的生物與水質條件仍然存在差異。大多數情況下，自然水體的水質條件不能同時達到IMO和USCG的流入水標準。試驗水的生物與水質特性是正確、公正地評估BWMS有效性的重要基礎，但是，國內外尚無BWMS型式認可試驗水調配標準，缺少一種穩定、可復制、適用范圍廣的試驗水調配方法，使其滿足IMO和USCG要求[4]。目前，已有報道[1,4,13-19]研究了過濾法、電解法、紫外照射、超聲波法、加熱和脫氧等工藝處理壓載水的有效性，但這些研究的試驗流入水標準不統一，無法對各種工藝的處理效果進行橫向比較。現有研究大多為實驗室小試，研究葡萄糖、蔗糖、可溶性木質素、檸檬酸鈉、甲基纖維素和淀粉等調配物的選擇，及其對消毒副產物的影響[20-21]。許多研究[21-22]報道了岸基試驗中BWMS的處理效率，但關于岸基試驗流入水調配的研究十分匱乏。本文在實驗室小試和岸基試驗中，對試驗流入水水質調配物進行可行性與穩定性驗證研究，分析試驗水調配方法對水質的影響，以期為國內開展BWMS對船舶壓載水處理效果的評估研究提供技術支撐，為BWMS產品技術升級換代提供技術方向，為今后建立壓載水BWMS型式認可試驗水調配的標準提供編制依據，同時，為海洋外來入侵生物防控技術的發展提供參考數據。

1 材料與方法

1.1 試驗原水的選擇

國際海事組織[11]與美國海岸警衛隊[12]發布的試驗指南均要求在淡水、半咸水和海水這3種水體條件下開展BWMS型式認可生物有效性評估試驗。在試驗水的配置中，鹽度不會對目標物質造成影響，因此，本研究以淡水和半咸水兩個鹽度范圍的試驗流入水為研究對象，選擇上海滴水湖支流的自然水作為淡水(鹽度<1 PSU)水源，上海洋山港的港口近岸海水作為半咸水(鹽度為10～20 PSU)水源。淡水和半咸水條件下的試驗均設置了4個試驗組，其中，淡水試驗4分別標記為F-1、F-2、F-3和F-4，半咸水試驗分別標記為B-1、B-2、B-3和B-4。

1.2 水質調配方法

ETV標準推薦使用腐植酸、不含咖啡因的冰紅茶粉、海藻或浮游生物碎屑、符合ISO 12103-1標準的A4粗試驗塵等作為水體提升物。其中，高嶺土是一種黏土礦物，在工業上被廣泛應用于補充顆粒無機物，與自然水域中的顆粒大小相近，是最能代表自然系統中懸浮在水柱中的物質。玉米淀粉是一種在市場上廣泛出售、原料來源廣泛且成本較低的添加劑，粒徑小，有較高的粗蛋白含量，不易糊化，不易溶于水，會形成顆粒性有機物。高嶺土和玉米淀粉可作為提高BWMS型式認可岸基試驗水體顆粒性有機碳(POC)和總懸浮物(TSS)含量的優選添加劑。木質素是植物中各種結構的生物分子，是唯一可大批量生產的含有苯環結構的天然高分子，其分子量高且是芳香族化合物的異質混合物，不會過度刺激細菌生長、呼吸和氧氣消耗，因此，對配置水中生物的存活無影響，是大規模提升配置水溶解性有機碳(DOC)含量的優先添加劑。綜上，從材料適用性、易得性與經濟性3個方面綜合比較后，本研究選用木質素磺酸鈣、玉米淀粉和高嶺土作為調配試驗添加劑。

實驗室小試為在2 L試驗原水中進行不達標參數的調配，每個水體類型設置2個平行試驗組，分別為F-1、F-2組和B-1、B-2組。岸基試驗在模擬壓載水艙內，進行500 m3水量的不達標參數調配，分別為F-3、F-4組和B-3、B-4組。

首先測定試驗原水DOC、POC和TSS的含量，對不滿足IMO和USCG要求的指標進行調配，選擇木質素磺酸鈣、玉米淀粉和高嶺土分別用于提升試驗原水中不達標的DOC、POC和TSS含量。以BWMS規則(IMO)和ETV標準(USCG)的最高要求作為各指標的調配目標，各物質的調配量按照120%進行計算添加。DOC、POC和TSS的達標含量分別是6、5 mg/L和50 mg/L，因此，對應的調配目標分別為7.2、6.0 mg/L和60 mg/L。調配后再次測定DOC、POC和TSS的含量，以驗證水質調配的效果。為了評估調配物的添加對水質的影響，還需測定調配前、后水體的紫外透光率(UVT)和總殘留氧化劑(TRO)消耗。

1.3 水質指標的測定方法

利用總有機碳分析儀法測定DOC和POC的含量(TOC-VCPH，日本島津公司，日本東京)，采用重量法測定TSS的含量。試驗水的UVT會對處理系統的紫外線輻射效果產生影響[23]，本試驗用分光光度計法測定UVT，為254 nm條件下水樣的UVT[22]。利用TSS與POC的差值計算出礦物質(MM)的含量[24]。

TRO消耗的測定方法：在1 L水樣中加入330 μL次氯酸鈉，分別在加入次氯酸鈉后第0、5、30 min和60 min測定TRO含量。采用DPD方法[25]分別測定調配前后每個時段TRO的含量。以超純水中加入等量次氯酸鈉為初始TRO，減去每個時段的TRO，即可計算出TRO的消耗量。以TRO消耗值除以水樣中的DOC含量值，即為每毫克碳的TRO消耗[26]。

2 結果與分析

2.1 淡水水質的調配結果與分析

淡水水源地上海滴水湖支流DOC的質量濃度較高，自然水體DOC的質量濃度有時可超過6 mg/L，達到IMO的BWMS規則和USCG的ETV標準要求。自然原水中TSS的含量和POC的含量較低，均不滿足IMO和USCG要求的數值(圖1)。因此，在淡水條件下的小試配水提升了原水TSS和POC的含量，岸基配水提升了原水DOC、TSS和POC的含量。

通過在試驗原水中添加木質素磺酸鈣、玉米粉和高嶺土調配后，試驗水中DOC、POC、TSS和MM的含量均達到了IMO和USCG試驗流入水標準(圖1)。試驗組F-3與F-4中，調配后試驗水中DOC的含量均超過120%目標值。Lee等[21]發現在含有玉米粉的試驗組中，DOC的含量與理論含量相似或偏高。這也說明玉米粉具有雙重提升作用，其與木質素磺酸鈣混合調配水質的方案可行，這種方案可以減少木質素磺酸鈣的添加量，是一種性價比較高的調配方法。岸基試驗配水的目標水量是小試試驗的25萬倍，各添加量在等比例擴大并添加后，岸基配水結果的穩定性和重復性不及實驗室小試。但實驗室小試(F-1和F-2)與岸基試驗(F-3和F-4)配水后，各配水指標均能達到IMO和USCG雙標要求。對比理論計算目標值與實測值可以發現，DOC和POC的調配較穩定，調配后水體中除TSS外，各指標的含量均達到120%的添加目標。究其原因，可能是TSS的調配物高嶺土易沉降，會引入取樣誤差。可見，調配過程中各添加物均勻混合非常重要。

向淡水試驗原水中添加調配物會造成試驗水UVT降低(圖2)，但該降低與原水比較并不明顯(p=0.053>0.05)，調配后UVT的降幅在1%～11%。研究報道，有機碳添加劑會影響TRO的濃度[26]，本研究也得到了一致的結果(圖3)。實驗室小試中，調配后DOC的含量升高，水體中TRO的消耗隨之增加，但調配后每毫克碳對應的TRO消耗與試驗原水間不存在顯著差異(p=0.749>0.05)，這一結果證明了DOC的調配過程僅增加了水體消耗TRO的總量，調配后流入水與自然水體性質相似。

圖1 淡水調配前后POC、TSS、DOC和MM含量的變化Fig.1 Changes of POC,TSS,DOC and MM Content before and after Fresh Water Preparation

圖2 淡水調配前后水體UVT的變化Fig.2 Changes of UVT before and after Fresh Water Preparation

圖3 淡水調配前后水體TRO消耗對比Fig.3 Comparison of Water Body TRO Consumption before and after Fresh Water Preparation

2.2 半咸水水質的調配結果與分析

實驗室小試試驗與岸基試驗中，自然條件下半咸水水源地上海洋山港DOC和POC的質量濃度均低于IMO和USCG要求，分別是1.0～3.3 mg/L和0.33～0.89 mg/L(圖4)。半咸水原水TSS的質量濃度在28.0～51.0 mg/L，可以達到USCG的標準限值，但不滿足IMO要求。經過調配，實驗室小試與岸基試驗半咸水中POC、TSS、DOC和MM的含量可滿足IMO和USCG對流入水的水質要求(圖4)。與淡水調配試驗結果相同的是僅TSS的實測含量出現了低于理論計算值的情況，再次證明調配TSS的過程易出現混合不均勻的問題。

調配后半咸水UVT降低，但仍高于50%(圖5)。TRO消耗與DOC濃度呈正相關[13,27]，調配后DOC的含量升高，對應的TRO消耗也有所升高(圖6)。由于木質素磺酸鈣的分子結構大而復雜，有機成分腐植酸和黃腐酸的占比較大，這在TRO消耗中起到主要作用[20]。調配后流入水中每毫克碳對應的TRO消耗與試驗原水相比未出現顯著差異(p=0.715>0.05)，這可能是由于木質素磺酸鈣中有機成分的占比與自然海水較為接近。

3 結論

由于世界各地港口和港口的水質條件差異很大，BWMS在實船運行時可能會遇到各種各樣的水況。因此，在水質條件下評估處理系統的有效性至關重要。為了真實、準確、公正地評價BWMS的實際處理能力，型式認可試驗的流入水應盡可能的接近天然水質特征。本研究驗證了一種穩定性較好、適用各種水體、可標準化推廣的試驗水調配方法，該調配方法可有效提升試驗流入水特定指標的含量，以滿足國際海事組織和海岸警衛隊的要求，且調配后流入水與自然水體的特性較為相似。

圖5 半咸水調配前后水體UVT的變化Fig.5 Changes of UVT before and after Brackish Water Preparation

圖6 半咸水調配前后水體TRO消耗Fig.6 Comparison of Water Body TRO Consumption before and after Brackish Water Preparation