燃煤電廠脫硫廢水預處理軟化工藝的試驗與優化

溫佳琪，何志軍，平金同，何思源

(1.河北建投工程建設有限公司，河北石家莊 050051；2.河北建投水務投資有限公司，河北石家莊 050051；3.中國市政工程中南設計研究總院有限公司，湖北武漢 430010)

燃煤電廠是工業生產中的用排水大戶，不同用水單元會產生不同類別的排水，這些排水的水質和水量往往差別較大，有的可以直接進入水質需求較低的單元進行梯級利用，有的則需經過物理、化學、生物等手段處理后再利用或達標排放。近年來，我國在環保要求方面不斷升級，而燃煤電廠的脫硫廢水屬于末端排水，具有含重金屬離子、CODCr、懸浮物、氨氮,以及高鹽、高硬等特點，需經過處理才能達標排放或者回用[1]。目前，脫硫廢水處理趨勢是“零排放”，通常為“預處理軟化+濃縮減量+蒸發結晶/干燥”3個處理單元組合而成的工藝路線，具體方案可根據不同電廠的水質、水量確定，在水質較好或水量較小的情況可考慮簡化或省去預處理單元或濃縮減量單元，通過優化工藝方案以節約投資和運行成本。預處理通常選取化學軟化絮凝，濃縮減量可選取的工藝包括熱法(蒸汽/煙氣余熱)濃縮和超濾/納濾/反滲透/電滲析(UF/NF/RO/ED)膜濃縮，蒸發結晶/干燥段可選擇蒸汽機械再壓縮(MVR)、多級多效蒸餾(MED)以及旁路煙氣蒸發器等[2-3]。經過該工藝處理的廢水被分為固相和液相，干燥的結晶鹽產物可以實現二次利用或封存，產水中鹽的濃度大幅降低[4-5]，可實現回用，不再需要向廠外排放。但由于其工藝鏈條較長、占地較大、投資運行成本高等，存在電力行業應用尚少、國內外實際工程案例不足的問題[6]。

本項目研究的脫硫廢水水質復雜，現有脫硫廢水三聯箱處理工藝無法滿足環保要求，在實現“脫硫廢水零排放”工程化投運前需對預處理工藝進行優化比選，以滿足后端濃縮減量工藝段(采用ED膜組件+RO膜)的穩定運行。通過試驗選擇技術可行、經濟合理的預處理工藝，確保其經濟、可靠運行。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

表1 試驗水樣水質指標Tab.1 Test Water Quality Indices

1.2 試驗裝置與方法

試驗設備配置情況如表2所示。

表2 預處理工藝篩選試驗主要設備配置Tab.2 Main Equipment Configuration of Pretreatment Process Screening Test

脫硫廢水預處理試驗為批次試驗，工藝流程如圖1所示。

圖1 脫硫廢水軟化流程圖Fig.1 Flow Chart of Desulfurization Wastewater Softening

1.2.1 pH優化試驗

取1 L經均質后的脫硫廢水以一定轉速進行攪拌，通過投入不同量的Ca(OH)2/NaOH并測定相應的pH，得到脫硫廢水pH隨Ca(OH)2/NaOH投加劑量的變化曲線。

1.2.2 Ca(OH)2、NaOH劑量優化試驗

1.2.3 Na2CO3軟化試驗

分批次量取100 L脫硫廢水，加入Ca(OH)2/NaOH最佳投加劑量，攪拌15 min后再分別加入不同劑量的Na2CO3，攪拌15 min后靜置沉淀，用0.45 μm濾膜過濾上清液后測定濾液中Ca2+、Mg2+等物質的含量。根據測定結果選擇投加Ca(OH)2/NaOH條件下的最佳Na2CO3劑量，通過技術、經濟可行性分析選擇最佳加藥軟化方案。

1.2.4 污泥量及沉降效果試驗

通過對脫硫廢水預處理過程中各個反應池懸浮物濃度進行測定，用以估算這兩種軟化加藥組合方式最終所能產生的污泥量。

對脫硫廢水不同軟化加藥組合處理反應后形成的污泥漿液進行沉淀，對比得出兩種加藥方式各自的沉降沉淀效果，以1 L量筒作為沉淀容器。

2 試驗結果與討論

2.1 脫硫廢水批次試驗

2.1.1 通過脫硫廢水pH確定Ca(OH)2/NaOH加藥量

脫硫廢水中投加不同劑量的Ca(OH)2/NaOH，測定趨于穩定后的pH，結果如圖2所示。

圖2 脫硫廢水pH隨Ca(OH)2/ NaOH加藥量變化趨勢Fig.2 Variation Trend of pH Value of Desulfurization Wastewater with Dosage of Ca(OH)2/NaOH

根據Mg2+的理論沉淀的pH范圍可知，投加Ca(OH)2時Mg2+沉淀的pH值為9.56～10.03，投加NaOH時Mg2+沉淀的pH值為9.55～10.00。采用Ca(OH)2和NaOH對脫硫廢水進行pH調節時，達到相同的pH趨勢相同，說明Mg2+沉淀的pH區間范圍與理論值基本吻合。

2.1.2 脫硫廢水Ca(OH)2/NaOH優化試驗

(1) Ca(OH)2優化試驗

圖3 Ca(OH)2劑量優化試驗處理效果Fig.3 Treatment Effect of Ca(OH)2 Dosage Optimization Experiment

(2)NaOH優化試驗

與Ca(OH)2優化試驗類似，其結果如圖4所示。

圖4 NaOH劑量優化試驗處理效果Fig.4 Treatment Effect of NaOH Dosage Optimization Experiment

隨著NaOH投加量的增加，pH升高、Mg2+含量降低，pH值可控制在10.50～12.00；pH值到達10.50時，SiO2質量濃度達到1.25 mg/L，之后隨著投加量的增加，SiO2濃度出現小幅度升高。因此，最佳pH值控制點應為10.50附近。綜上，NaOH最佳投加劑量應為12.54 g/L，此時pH值為10.50。

若脫硫廢水零排放處理工藝中預處理后端所采用的濃縮工藝為ED，其濃縮倍率高，對進水Ca2+、Mg2+等易結垢離子要求盡量控制在較低水平，防止影響濃縮效率。由圖4可知，NaOH的投加對Ca2+有一定去除作用，這是由于隨著NaOH的投加量增大，反應形成少量的Ca(OH)2沉淀，且CaSO4溶解度也隨著pH的升高有所降低，會有少量析出，Ca2+含量逐漸降低。

2.1.3 Na2CO3優化試驗

(1)NaOH+Na2CO3試驗結果

根據NaOH劑量優化試驗結果，去除Ca2+至滿足后續ED進水要求的20 mg/L，同時參照Na2CO3與Ca2+摩爾比為1∶1所得的理論Na2CO3投加量，確定試驗的Na2CO3投加量，反應30 min后測定上清液中Ca2+和Mg2+濃度，得到表3中的數據。

表3 脫硫廢水不同pH值條件下上清液Ca2+和Mg2+濃度Tab.3 Concentrations of Ca2+ and Mg2+ in Supernatant under Different pH Values of Desulfurization Wastewater

分別對上述3組加藥組合方式的投加藥劑成本進行計算，結果如表4所示。

表4 不同pH值及不同出水Ca2+要求下藥劑投加成本估算(NaOH+Na2CO3)Tab.4 Chemical Dosage Cost Estimation under Different pH Values and Different Requirements of Ca2+ in Effluent (NaOH+Na2CO3)

(2)Ca(OH)2+Na2CO3試驗結果

根據Ca(OH)2劑量優化試驗結果，去除Ca2+至滿足后續ED進水要求的20 mg/L，同時參照Na2CO3與Ca2+摩爾比為1∶1所得的理論Na2CO3投加量，確定試驗的Na2CO3投加量，反應30 min后測定上清液中Ca2+和Mg2+濃度，得到表5的數據。

表5 脫硫廢水不同pH值及不同Na2CO3加藥濃度下上清液中Ca2+和Mg2+濃度Tab.5 Concentrations of Ca2+ and Mg2+ in Supernatant under Different pH Values of Desulfurization Wastewater and Na2CO3Dosing Concentration

分別對上述3組加藥組合方式的投加藥劑成本進行計算，結果如表6所示。

表6 不同pH值條件及不同出水Ca2+要求下藥劑投加成本估算 [Ca(OH)2+Na2CO3]Tab.6 Cost Estimation of Chemical Dosage under Different pH Value Conditions and Different Effluent Ca2+ Requirements [Ca(OH)2+Na2CO3]

根據以上所述加藥軟化批次處理結果，在Ca2+質量濃度為20 mg/L左右的前提下，綜合評估后得出結果：若采用NaOH+Na2CO3加藥組合方式控制pH值在10.50左右，此時加藥成本為53.95元/t；若采用Ca(OH)2+Na2CO3加藥組合方式控制pH值在10.50左右，此時加藥成本為70.59元/t。

2.1.4 兩種加藥方式的去除效果

以上述試驗結果為基礎，分別分析了采用Ca(OH)2+Na2CO3和NaOH+Na2CO3聯合預處理方式在pH值為10.50左右條件下對脫硫廢水中Ca2+、Mg2+和SiO2的去除情況，其對比結果如表7所示。

表7 脫硫廢水加藥軟化處理出水水質對比Tab.7 Comparison of Effluent Quality of Desulfurization Wastewater Dosing and Softening Treatment

在主要污染指標去除水平方面，Ca(OH)2+Na2CO3效果略優于NaOH+Na2CO3。在控制pH值保持10.50左右的條件下投加Na2CO3，出水Ca2+質量濃度能控制在20 mg/L左右，Ca(OH)2+Na2CO3加藥組合中Mg2+質量濃度能控制在7.35 mg/L，原因是其沉淀效果更佳，更多細微的Mg(OH)2被共沉淀。

2.2 脫硫廢水污泥量及沉降效果試驗

2.2.1 脫硫廢水污泥量測定

通過測定脫硫廢水在Ca(OH)2+Na2CO3和NaOH+Na2CO3軟化處理過程中的懸浮物濃度可知，采用Ca(OH)2+Na2CO3組合進行處理，由于Ca(OH)2反應效率低、反應形成部分CaSO4等系列原因，一級反應池形成的懸浮固體質量濃度約為35 000 mg/L，二級反應池形成的懸浮固體質量濃度約為13 000 mg/L，混合后污泥質量濃度約為48 000 mg/L。為了防止一級Ca(OH)2反應過程中殘留的Ca(OH)2進入二級Na2CO3反應池，兩者之間需單獨設置沉淀池以保證后端Na2CO3加藥量的準確性。

采用NaOH+Na2CO3組合軟化過程中，反應所產生的Mg(OH)2和CaCO3最終均會到達同一沉淀池，經過檢測，反應形成的懸浮固體平均質量濃度在18 000 mg/L左右。

綜上所述，采用NaOH+Na2CO3組合軟化方式形成的污泥量約為Ca(OH)2+Na2CO3組合加藥方式形成的污泥量的37.5%。

2.2.2 脫硫廢水軟化沉降對比試驗

如圖5所示，采用NaOH+Na2CO3加藥方式形成的污泥經過16.5 h之后體積減小了46%，而采用Ca(OH)2+Na2CO3加藥方式形成的污泥經過2 h體積減小了50%，最終經過7 h沉淀后污泥體積減小了63%，說明Ca(OH)2+Na2CO3加藥方式在沉淀速率上具有一定優勢。

圖5 脫硫廢水不同加藥軟化方式下污泥體積隨時間變化Fig.5 Sludge Volume Changes with Time under Different Softening Methods of Desulfurization Wastewater

另外，對兩種軟化方式進行了對比，兩者的異同如表8所示，NaOH+Na2CO3產生的污泥量約為Ca(OH)2+Na2CO3的37.95%。

3 結論

(1)脫硫廢水軟化預處理試驗需根據pH曲線、后續處理單元的進水水質要求及產生的污泥量等技術指標，分析其經濟可行性，從而確定堿性藥劑組合的最佳投加量范圍。試驗結果表明，Ca(OH)2+Na2CO3和NaOH+Na2CO3組合加藥方式在pH值為10.5左右時，Ca2+和Mg2+可以被高效去除。

表8 脫硫廢水不同加藥軟化方式對比Tab.8 Comparison of Different Dosing and Softening Methods for Desulfurization Wastewater

(2)Ca(OH)2+Na2CO3組合加藥方式產生的污泥量比NaOH+Na2CO3組合加藥方式大2倍左右，但前者污泥沉降效率較高。

(3)本項目試驗水樣屬低鎂脫硫廢水，采用NaOH+Na2CO3組合加藥方式較為經濟。根據現場實際技術及經濟需求，結合本項目脫硫廢水水質特點，推薦NaOH+Na2CO3的組合加藥方式。