鐵碳微電解材料微污染水體凈化試驗研究

崔曉宇，張朋飛，彭文啟，駱輝煌，趙進勇

(1.中國水利水電科學研究院，水生態環境研究所，北京 100038；2.河北建筑工程學院市政與環境工程系，河北張家口 075000)

近年來，隨著我國經濟水平的快速發展和城市化進程的加快，城市中小河湖的污染程度不斷加劇，加之其流量小、出現水體滯流，形成微污染水體。此類水體自凈能力弱，多處于厭氧狀態，并且復氧能力差、淤積嚴重、透明度低，甚至發生富營養化和黑臭等現象[1-3]。由于受納水體的環境容量和自凈能力有限，已嚴重影響城市水體的水生態環境功能和景觀使用功能[4]。目前常用的河道水處理方法包括物理法(補水稀釋[5-6]、機械清藻[7-8]、底泥疏浚[9-10])、化學法(化學除藻[11]、絮凝沉淀、臭氧氧化)和生物法(微生物強化法[12]、水生植物修復[13])。針對水量小、流速慢且生態系統遭到破壞的城市河道水體處理，鐵碳微電解工藝因具有處理效果好、適用范圍廣、原料成本低、運行維護方便、反應產物對環境二次污染小等特點，并且鐵碳微電解裝置易于實現材料設備成品化。試驗考察了鐵碳微電解工藝對城市微污染水體中污染物的去除效果及影響因素。同時，嘗試該工藝的實際工程應用。目前，鐵碳微電解工藝多用于制藥廢水、印染廢水、石化廢水等工業廢水和垃圾滲濾液[14-25]等高濃度難降解廢水的處理，取得了不錯的效果。目前，關于鐵碳微電解工藝用于河流湖泊水體治理的研究尚不多見。為此，本研究通過對鐵碳微電解填料原料比例的改進，自制了鐵碳微電解材料。在實驗室條件下開展微污染水體凈化效果的試驗研究，確定最佳工藝條件。隨后在實際微污染水體進行原位修復試驗，為探究鐵碳微電解材料對河流湖泊水體中污染物去除能力提供理論和實際應用參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與裝置

1.1.1 試驗水樣

表1 模擬湖水水質Tab.1 Quality of Test Water

1.1.2 試驗用水試劑

試驗所用材料及試劑包括自制鐵碳微電解材料、鹽酸、氫氧化鈉、氯化銨、碳酸鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鉀等，以上化學藥劑均為分析純。

1.1.3 試驗裝置

鐵碳微電解材料試驗裝置由電動攪拌器(江蘇金壇榮華儀器有限公司CJJ-1型電動攪拌器)和反應器主體組成，反應器的容積為1 000 mL，如圖1所示。

圖1 試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Test Device

1.2 試驗方法

本試驗流程如下，向反應器中添加1 000 mL模擬湖水并調節初始pH，隨后稱取一定質量的鐵碳微電解填料置于反應器中，在電動攪拌器的攪拌(60 r/min)下，定時反應后取出靜置，過濾上清液并測定水中TP、TN、CODCr和葉綠素a等指標。

水質指標采用國家標準分析法測定[26]，具體如表2所示。試驗中對每一指標平行檢測3次，然后求得平均值，用于作圖及討論。

表2 檢測指標和方法Tab.2 Indices and Methods

1.3 鐵碳微電解材料制備

鐵碳微電解材料一般由鐵屑和顆粒構成，其作用原理主要可歸納為以下幾方面：(1)氧化還原作用[27]；(2)混凝沉淀作用[28]；(3)吸附作用[29]；(4)電化學捕集作用[30]。

鐵碳微電解材料其原料組成包括：高純鐵粉、活性炭粉、黏合劑、金屬催化劑等。鐵碳微電解材料試驗室制作方法包括以下步驟：

(1)將高純鐵粉、活性炭粉、發泡劑、黏合劑及金屬催化劑按一定比例混合均勻；

(2)將混合均勻的原料投入造粒機中加純水制成10～20 mm的顆粒；

(3)將制成的顆粒自然晾干后放入恒溫干燥箱內100～105 ℃下干燥1～2 h；

(4)將干燥后的顆粒放入馬弗爐中高溫燒制2～3 h，燒制的溫度不超過1 300 ℃；

(5)將高溫燒結之后的顆粒取出冷卻至室溫。

2 小試試驗結果與分析

2.1 鐵碳質量比對污染物去除的影響

自制鐵碳微電解材料各原料配比如下：霧化鐵粉、活性炭粉、發泡劑、黏合劑、金屬催化劑(Pt、Pd)體積分數分別為35%、65%、2.5%、2.5%、5.0%。所制得的鐵碳微電解材料其比表面積≥50 m2/g、孔隙率≥60%、堆積密度≥1 100 g/m3、比重≤2.0 g/cm3、抗壓強度≥2.1 MPa。

圖2 鐵碳比對污染物去除的影響Fig.2 Effect of Iron-Carbon Ratio on Pollutant Removal

圖3 實驗室自制的鐵碳填料Fig.3 Iron-Carbon Microelectrolysis Materials Produced in Laboratory

2.2 鐵碳微電解單因素試驗

2.2.1 材料投加量對污染物去除率的影響

圖4 微電解材料投加量對污染物去除效能的影響Fig.4 Effect of Microelectrolysis Material Dosage on Pollutant Removal

2.2.2 pH對污染物去除率的影響

圖5 原水初始pH值對污染物去除效能的影響Fig.5 Effect of Initial pH Value on Pollutant Removal

圖6 反應時間對污染物去除效能的影響Fig.6 Effect of Reaction Time on Pollutant Removal

2.2.3 反應時間對污染物去除率的影響

3 現場試驗結果與分析

3.1 試驗場地情況及試驗方案

在北京市某景區一小型湖區開展了現場試驗，以驗證所制得的鐵碳材料處理實際水體的效果。該湖區水面面積約為900 m2，水深為1.0～1.5 m，除天然降水外，平均2個月補水一次，屬于封閉水體。試驗過程中除降雨可能帶來部分面源污染外，幾乎無其他外源污染物進入水體，是較為理想的試驗場地。試驗時間為2019年5月22日—10月15日，連續運行146 d，期間定期采樣。將鐵碳材料置于直徑為10 cm的塑料球中，每個球中放置約200 g鐵碳材料，將10個塑料球為一組進行串聯，該種方法在防止材料流失的同時，也便于材料的回收。將20串串聯好的凈水球懸掛在特定容器中為一個試驗組，在湖區布設15組，每一組所含材料體積為1 m3，實際湖水水質指標要遠低于實驗室模擬水(CODCr、葉綠素a除外)，在實際水體修復中控制材料投加量與水體體積比為1∶80～1∶100。湖水水質指標如表3所示，各組材料的布設位置如圖7所示。

表3 湖水水質指標Tab.3 Quality of Lake Water

圖7 (a)現場試驗景觀湖體鐵碳材料布設圖和(b)填料布設形式Fig.7 (a)Layout of Iron-Carbon Microelectrolysis Materials in the Field Test and (b) Layout of the Filler

3.2 試驗結果分析

圖8為146 d試驗周期內上覆水氨氮、TP、TN和葉綠素a隨時間的變化。由圖8(a)可知，上覆水氨氮在前30 d迅速下降，湖水上覆水氨氮質量濃度即由初始時的2.75 mg/L下降至1.05 mg/L。此后氨氮濃度一直呈現下降趨勢，在7月下旬和9月下旬氨氮有所升高，這兩次采樣前經歷了較強降雨，因此，有新的氨氮輸入，但經歷兩次較強降雨后，湖水中的氨氮依然呈現下降趨勢，直至試驗結束，湖水氨氮質量濃度為0.14 mg/L，去除率達到了94.9%。

圖8 氨氮、TN、TP、葉綠素a的濃度及其去除率變化Fig.8 Changes of Concentration and Removal Rate of Ammonia Nitrogen,TN,TP,Chlorophyll a

由圖8(c)可知，TP與氨氮的情況類似，并且湖水中TP的初始質量濃度較低，約為0.11 mg/L，所以湖水中TP的去除效果較好，試驗30 d后，TP的去除率即可達到90.0%以上。7月22日由于補水的原因，TP有所升高，補水結束后，湖水中TP質量濃度由0.05 mg/L繼續降低，后續近70 d的試驗里，穩定在0.01 mg/L以下，去除率在91.0%以上。此時，水體氮、磷指標由達到并優于我國《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中的Ⅲ類水體標準(修復前劣于V類標準)。

由圖8(d)可知，湖水中葉綠素a去除效果顯著，相比于其他水質指標，葉綠素a的初始濃度較高，已呈現輕度富營養化態勢，試驗開展前湖水顏色為翠綠色，并且透明度較低(約60 cm)。投加鐵碳材料40 d后，葉綠素a質量濃度由288.64 μg/L降至97.00 μg/L，隨后葉綠素a的降低趨勢有所減緩。在修復70 d后，湖水中葉綠素a質量濃度為59.60 μg/L，去除率達到79.0%以上，并隨著修復時間的延長濃度持續降低。其原因是隨著水體中氮、磷元素的持續去除，導致藻類生長所必須的生長元素無法持續增殖。同時，鐵碳材料在微電解過程中不斷地釋放電荷進入水體中，其氧化還原特性對藻類細胞表現出良好的抑制作用，導致藻類大量死亡，與水中的泥沙在鐵碳微電解產生的Fe3+膠體顆粒的絮凝作用下結合沉降至水底，由于水中的懸浮顆粒與單細胞藻類的減少，光線可以更好地穿透水體，水體的透明度大幅增加，此時湖水顏色變清，透明度約為90 cm，湖水的水質感官狀況有了明顯改善(圖10)。

圖的濃度變化Fig.9 Changes of Concentration

圖10 試驗前后湖水透明度變化Fig.10 Changes of Lake Water Transparency before and after the Experiment

4 結論

(2)試驗表明，本鐵碳材料對水酸堿度要求降低，論文所開發的鐵碳微電解材料在中性和偏堿性條件下均具有較高的電化學氧化還原活性，表現出良好的污染物去除效果。

(3)利用該微電解材料開展實際自然景觀水體原位修復試驗，經過鐵碳微電解材料處理過后，微污染水體的富營養化的各項標志性指標有了明顯的下降。由此可見，加入鐵碳材料后，水體中的各種氧化還原反應強度與反應速度大幅度增加，加速了氮、磷等元素的轉化過程。由于水體中含有氮、磷元素大幅度減少，原位持續修復70 d，水體中氨氮、TN和TP分別比修復前降低至94.9%、81.4%和高于91.0%，質量濃度降至0.14、0.56 mg/L和低于0.01 mg/L，達到并優于《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中的Ⅲ類水體標準。

(4)隨著氮、磷的去除，藻類的生長得明顯控制，同時微電解的電化學特性對藻類細胞表現出良好的殺滅作用，進而通過鐵碳微電解產生的Fe3+膠體顆粒的絮凝作用沉降至水底。經過70 d的修復，葉綠素a質量濃度由288.64 μg/L降至59.60 μg/L，去除率達到79.0%以上，并隨著修復時間的延長濃度持續降低。

(5)鐵碳微電解技術是快速低成本的水處理工藝，可利用回收鐵屑等材料處理廢水，實現以廢治廢的目的。隨著該技術研究的深入，其不僅可用于城市生活污水和工業廢水的處理，對于城市微污染河湖水也具有較好的治理效果，通過進一步優化工藝參數和布設形式，使其在不同的環境條件下，對微污染水體達到更好的凈化效果，擴大鐵碳微電解技術的應用范圍，為微污染水體凈化領域提供新的技術方法。

(6)微電解材料對自然景觀水體的水質凈化效果較好，結合實際水體的情況，建議下一步開展微電解材料對水生生態系統影響和底泥污染物去除方面的研究。