添加錳離子對(duì)秸稈還田土壤釋放甲烷氣體的影響

周海俊， 陶嘉楠， 袁龍威， 龍海鈺， 程 翰， 梁夢(mèng)娣， 劉正偉，李相前,2， 賀 帥,2*， 劉 培,2*

1.淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與食品工程學(xué)院，江蘇 淮安 223003；2.江蘇省益生制劑重點(diǎn)建設(shè)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮安 223003

2022年6月5日是第五十一個(gè)世界環(huán)境日，今年的主題為“共建清潔美麗世界”。習(xí)近平總書記曾在多個(gè)場(chǎng)合指出要正確認(rèn)識(shí)和把握碳達(dá)峰碳中和，強(qiáng)調(diào)要堅(jiān)持穩(wěn)中求進(jìn)，逐步實(shí)現(xiàn)，展現(xiàn)中國為共建清潔美麗世界貢獻(xiàn)力量的信心與決心[1]。習(xí)近平總書記在第七十五屆聯(lián)合會(huì)上提出2060年碳中和目標(biāo)，并提出力爭(zhēng)盡早落實(shí)2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，這是我國向世界作出的莊嚴(yán)承諾[2]。

亞洲人口占全球的60%，是迄今為止最大的碳排放地區(qū)，占全球排放量的53%[3]。然而，亞洲在排放方面的突破主要發(fā)生在過去幾十年。目前，中國的碳排放量居世界第一，占世界碳排放量的四分之一以上，每年的碳排放量超過120億噸[4]。碳排放與人類活動(dòng)密切相關(guān)，而農(nóng)業(yè)溫室氣體排放導(dǎo)致氣候變化的最主要的人類因素，農(nóng)業(yè)溫室氣體排放量占全球總排放量的25%[5-6]。

“綠水青山就是金山銀山”，就是盡可能保持經(jīng)濟(jì)發(fā)展與生態(tài)環(huán)境的平衡。厘清社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展與碳排放的關(guān)系是促進(jìn)社會(huì)與環(huán)境和諧共處的關(guān)鍵[7-8]。我國稻田種植面積大，秸稈還田后經(jīng)厭氧發(fā)酵，排放出大量的沼氣等溫室氣體，特別是其中甲烷所占比例較高，溫室效應(yīng)顯著[9-10]。如何有效減少水稻田溫室氣體的排放，已經(jīng)成為我國達(dá)成碳達(dá)峰碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略任務(wù)，建設(shè)綠色可持續(xù)發(fā)展現(xiàn)代農(nóng)業(yè)亟待解決的問題[11]。

水稻秸稈還田處理過程能夠利用厭氧微生物將秸稈中的有機(jī)質(zhì)進(jìn)行降解，同時(shí)產(chǎn)生大量甲烷氣和二氧化碳等溫室氣體，甲烷和二氧化碳又是造成全球溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w[12]。在水稻、土壤及微生物等生態(tài)過程產(chǎn)生的溫室氣體排放量，占水稻溫室氣體總排放量的60%[13]。減少水稻秸稈還田后厭氧發(fā)酵過程中溫室氣體排放，對(duì)于實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)溫室氣體減排目標(biāo)具有重要意義[14]。張佳佳等研究表明一定濃度錳鹽有抑制有機(jī)物產(chǎn)甲烷過程[15]，但是錳鹽對(duì)有機(jī)物厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的科學(xué)規(guī)律尚不清楚，因此，系統(tǒng)研究不同錳鹽濃度對(duì)水稻秸稈厭氧發(fā)酵過程中溫室氣體排放量的影響，有重要價(jià)值和意義。

本研究以模擬水稻田土壤混合秸稈為研究對(duì)象，系統(tǒng)研究不同錳鹽濃度抑制水稻秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣的潛力，對(duì)比研究不添加錳鹽條件下，水稻秸稈厭氧發(fā)酵的沼氣排放量和甲烷排放量等結(jié)果，探究錳鹽作為水稻田溫室氣體減排抑制劑的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用的秸稈來自淮安市淮陰區(qū)水稻農(nóng)田的秸稈，經(jīng)過自然曬干后用粉碎機(jī)粉碎至1 cm長度，裝袋備用。活性污泥樣品來自淮安市市政污泥厭氧發(fā)酵瓶的底部污泥，取出后室溫貯存。主要理化性質(zhì)見表1。

表1 供試材料主要理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行方法

秸稈厭氧發(fā)酵用采用帶有丁基膠塞的250 mL厭氧瓶作為發(fā)酵反應(yīng)器，厭氧發(fā)酵使用的污泥重量為1 gTS即23.202 g，秸稈重量為2 gTS即2.284 g。每組試驗(yàn)擁有三個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，每瓶組加入不同重量的MnCl2·4H2O，加入180 mL的無菌水，實(shí)驗(yàn)開始前用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)整pH至7.0。上部采用丁基橡膠塞密封，并用鋁蓋加固。采用循環(huán)水真空泵對(duì)厭氧瓶?jī)?nèi)的空氣進(jìn)行抽空，然后使用99.9%氮?dú)鉀_入，充滿后采用一次性針頭排出輸液瓶?jī)?nèi)多余氣體，排除后再次重復(fù)排氣充氣動(dòng)作，待厭氧瓶氣壓與外界大氣壓平衡。隨后統(tǒng)一放入恒溫震蕩培養(yǎng)箱內(nèi)進(jìn)行培養(yǎng)，振蕩頻率設(shè)定為120 r/min，培養(yǎng)溫度設(shè)定為37 ℃。實(shí)驗(yàn)條件見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)條件設(shè)定

1.3 試驗(yàn)測(cè)定參數(shù)及方法

沼氣量測(cè)定采用排水法，沼氣中的甲烷濃度測(cè)定使用氣相色譜法(上海魯南瑞虹SP-7860 TCD氣相色譜，柱室、氫焰、汽化、熱導(dǎo)溫度分別為130 ℃、0 ℃、100 ℃、100 ℃)；總固體(TS)和揮發(fā)性固體(VS)含量分別采用干燥法和灰化法測(cè)定，pH由pH計(jì)測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Office 365和OriginPro 2021軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。不同時(shí)間點(diǎn)不同劑量錳元素添加量組的甲烷、沼氣比較使用單因素方差分析(one-way ANOVA)進(jìn)行。采用OriginPro 2021軟件作圖及進(jìn)行Gompertz方程擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同錳元素添加量對(duì)沼氣氣量分析

厭氧發(fā)酵結(jié)果可以反映不同劑量的添加物對(duì)水稻秸稈產(chǎn)沼氣能力的影響，整個(gè)厭氧發(fā)酵周期為34 d，根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到沼氣的階段排放量、沼氣累計(jì)排放量。沼氣排放量與甲烷排放量保持一致，實(shí)驗(yàn)開始后3 d內(nèi)開始產(chǎn)生沼氣與甲烷。在實(shí)驗(yàn)開始第8 d到12 d的階段，所有厭氧發(fā)酵瓶均無氣體產(chǎn)生。據(jù)推測(cè)可能是由于發(fā)酵初期可發(fā)酵碳水化合物被利用完，而難降解的纖維素和半纖維素還在酸化過程中，導(dǎo)致發(fā)酵暫時(shí)中止。

2.1.1不同錳元素添加量階段排放量分析

圖1表示各個(gè)不同錳元素添加量厭氧發(fā)酵過程中的階段排放量的變化曲線。從圖中可以看出，排放階段有2個(gè)波峰。不同錳濃度的厭氧瓶均在第14 d到17 d的階段排放達(dá)到最大排放值，然后排放量開始下降。添加了0 mg、4 mg、8 mg、12 mg和16 mg四水氯化錳的厭氧發(fā)酵瓶在第14 d到17 d的階段排放中的排放量分別是99.0 mL、90.0 mL、69.5 mL、82.5 mL和78.0 mL，后續(xù)階段開始快速回落(見圖1)。

圖1 厭氧發(fā)酵過程中沼氣排放量的變化曲線

2.1.2不同錳元素添加量累計(jì)排放量分析

圖2為厭氧發(fā)酵過程中累計(jì)沼氣排放量。從圖中可以明顯看出未添加錳元素添加量的厭氧發(fā)酵瓶累計(jì)產(chǎn)出氣量高于添加0 mg、4 mg、8 mg、12 mg和16 mg錳鹽的的厭氧發(fā)酵瓶，從表3可以看出其累計(jì)排放量為(545.0±12)mL、(516.0±3)mL、(507±1)mL、(521.3±4.3)mL和(497.8±1.8)mL。沼氣主要是纖維素等成分在多種細(xì)菌下共同生產(chǎn)，其中在厭氧發(fā)酵過程中產(chǎn)甲烷菌在最后起作用。厭氧發(fā)酵時(shí)間的長短意味著在相同時(shí)間內(nèi)發(fā)酵處理廢棄物的數(shù)量，直接反映了厭氧發(fā)酵效率，在實(shí)際生產(chǎn)中具有重要的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)意義。可以對(duì)大型沼氣工程水力停留時(shí)間的設(shè)計(jì)提供重要參考。一般在實(shí)際生產(chǎn)中，以排放量達(dá)到總排放量的 90%以上即可認(rèn)為發(fā)酵基本完成，為一個(gè)發(fā)酵周期[16]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在模擬水稻田土壤混合秸稈環(huán)境中，調(diào)控初始錳鹽質(zhì)量濃度范圍為1.75 mg/g～7.00 mg/g秸稈時(shí)，累計(jì)沼氣排放量比無錳試驗(yàn)組降低4.36%～8.67%。相關(guān)論文表明金屬錳是厭氧污泥的重要組成元素，過高濃度錳離子會(huì)降低厭氧污泥降解有機(jī)質(zhì)的能力[15]，轉(zhuǎn)而降低有機(jī)物轉(zhuǎn)化揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)的效率，對(duì)厭氧發(fā)酵產(chǎn)生抑制作用[17]，所以沼氣排放量降低。

圖2 厭氧發(fā)酵過程中累計(jì)沼氣排放量

表3 各處理產(chǎn)氣結(jié)果匯總

2.2 不同錳元素添加量對(duì)甲烷排放量影響的分析

甲烷排放量是衡量秸稈厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣效果的最重要指標(biāo)。圖3為厭氧發(fā)酵過程中甲烷含量變化曲線，從圖中可以發(fā)現(xiàn)在厭氧發(fā)酵初期甲烷含量有明顯上升勢(shì)頭，遇到發(fā)酵系統(tǒng)酸化下降后又極具拉伸，到達(dá)甲烷含量最高峰后開始緩慢下降，甲烷最高含量在73%～79%。各實(shí)驗(yàn)組甲烷階段排放量如圖4所示，最高峰為添加0 mg四水氯化錳實(shí)驗(yàn)組，階段最高甲烷排放量為64.9 mL。厭氧發(fā)酵過程中各組甲烷總排放量如圖5所示，各實(shí)驗(yàn)組在36 d的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)甲烷產(chǎn)量相差不明顯，添加0 mg四水氯化錳組累計(jì)甲烷產(chǎn)量最高為309 mL，添加16 mg四水氯化錳組累計(jì)甲烷最高產(chǎn)量為296 mL。有研究發(fā)現(xiàn)活性污泥胞外聚合物(EPS)主要包括(松散型胞外聚合物)TB-EPS和(緊實(shí)型胞外聚合物)LB-EPS兩部分，污泥的活性和LB-EPS的含量有關(guān)，即在一定程度上，LB-EPS的含量越高，污泥的活性越強(qiáng)[18-19]。當(dāng)系統(tǒng)Mn2+的添加濃度過高時(shí)，LB-EPS含量減少，污泥活性降低，污泥結(jié)構(gòu)被破壞，厭氧污泥表面排列變得松散，菌形狀從球狀轉(zhuǎn)變桿狀與絲狀，減小了比表面積，從而降低了產(chǎn)甲烷活性[15]。初始錳鹽質(zhì)量濃度范圍為1.75 mg/g～7.00 mg/g秸稈試驗(yàn)組，排放的甲烷氣體比無錳試驗(yàn)組降低了2.38%～5.34%,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出錳鹽的添加能有效降低甲烷的總排放量。

圖3 厭氧發(fā)酵過程中甲烷含量變化曲線

圖4 厭氧發(fā)酵過程中甲烷階段排放量

圖5 厭氧發(fā)酵過程中甲烷總排放量

2.3 甲烷累計(jì)產(chǎn)量Gompertz模型擬合分析

本研究選用了Gompertz模型對(duì)模擬水稻秸稈還田在不同錳元素的添加量下甲烷累計(jì)產(chǎn)量的擬合，表4給出Gompertz擬合的各種參數(shù)。由表4可知，各添加組的產(chǎn)氣量與修正的Gompertz方程的相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9，說明修正的Gompertz方程可用于模擬不同劑量錳離子對(duì)秸稈還田土壤釋放甲烷氣體的影響。由表4可以看出，在原料最大產(chǎn)甲烷潛力一定的情況下，添加錳元素是能夠增加厭氧發(fā)酵的延滯期的，也能減少最大產(chǎn)甲烷效率。

表4 Mn2+對(duì)修正的Gompertz方程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

3 結(jié)論

(1) 在模擬水稻田土壤混合秸稈環(huán)境中，調(diào)控初始錳鹽質(zhì)量濃度范圍為1.75 mg/g～7.00 mg/g秸稈時(shí)，累計(jì)沼氣排放量比無錳試驗(yàn)組降低4.36%～8.67%。

(2) 初始錳鹽質(zhì)量濃度范圍為1.75 mg/g～7.00 mg/g秸稈試驗(yàn)組，排放的甲烷氣體比無錳試驗(yàn)組降低了2.38%～5.34%。

本研究結(jié)果表明，調(diào)控模擬水稻田土壤混合秸稈中初始錳鹽濃度，能顯著降低稻田中溫室氣體的排放量，特別是有效降低甲烷的排放量。研究結(jié)果有一定的理論意義和實(shí)用價(jià)值。