鎂鋁層狀雙氫氧化物改性低密度聚乙烯的制備及其性能研究

汪若冰

(桐城師范高等專科學(xué)校，安徽 桐城 231400)

低密度聚乙烯(low density polyethylene, LDPE)是一種無味無毒的熱塑性塑料，在柔軟度、延展性、耐高溫性、絕緣性以及化學(xué)穩(wěn)定性方面均有良好的表現(xiàn)，因此在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療器具、食品包裝、日用雜品等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。但LDPE阻燃性較差，氧指數(shù)僅為17.4，在明火中會持續(xù)燃燒，且伴有低煙[2]。這使得LDPE在軍工或電子電器等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用受到了一定的限制。為克服LDPE在這一方面的缺陷，通常會加入阻燃劑對其進(jìn)行阻燃改性，從而加寬聚乙烯體系阻燃的溫度范圍[3]。目前，常用的阻燃劑分為幾類，其中主要的類別有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑和鎂、鋁等無機阻燃劑等[4-5]。其中，傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑與材料的相容性比較好，因此在實際應(yīng)用中的使用較為廣泛，但在高溫下易釋放出濃煙和鹵化氫等具有腐蝕性的有毒氣體，不利于生態(tài)安全和環(huán)保理念[6]。除此之外，磷酸銨鹽等磷系阻燃劑阻燃效果較好，但具有揮發(fā)性大、耐熱性較差、相容性不理想等缺點[7]。而氫氧化鋁和氫氧化鎂作為這些年出現(xiàn)的新型無機阻燃劑，不僅具有無毒、燃燒時發(fā)煙量小、穩(wěn)定性較高等特點，且原料來源廣泛、成本較低。其中，氫氧化鋁分解吸熱的溫度低，且分解生成的Al2O3能吸附煙塵顆粒，起到抑制發(fā)煙的作用，而氫氧化鎂熱分解溫度高，有利于在塑料等高聚物加工時溫度范圍的拓寬[8]。

鎂鋁層狀雙氫氧化物(MgAl-LDHs)是由Mg(II)和Al(III)組成的層狀混合金屬氫氧化物，兼具氫氧化鋁和氫氧化鎂兩者的優(yōu)點，近年來作為阻燃劑受到國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[9]。任慶利等[10]采用物理共混法制備了聚乙烯/鎂鋁水滑石納米復(fù)合材料，結(jié)果顯示鎂鋁水滑石阻燃劑填充聚乙烯體系阻燃效果較好，在阻燃性能和力學(xué)性能方面明顯優(yōu)于填充純Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃劑的體系。陶宇等[11]利用鎂鋁雙氫氧化物對高密度聚乙烯(HDPE)進(jìn)行改性，制備了Mg-Al-LDHs/HDPE阻燃復(fù)合材料，該研究發(fā)現(xiàn)，相較于HDPE本身，Mg-Al-LDHs/HDPE復(fù)合材料燃燒時CO釋放和熱釋放均明顯減少，材料擁有更好的阻燃性能。然而，阻燃劑的大量添加也會帶來不利的影響，其中突出表現(xiàn)為復(fù)合材料的加工性和力學(xué)性能顯著下降，因此在低密度聚乙烯的阻燃改性中，阻燃劑與純料的比例也逐漸成為人們關(guān)注的焦點[12]。

目前，利用MgAl-LDHs對LDPE進(jìn)行阻燃改性的報道尚少。本研究采用水熱法制備了MgAl-LDHs，并利用常見的偶聯(lián)劑——氨基硅烷對其進(jìn)行改性處理，合成了MgAl-LDHs-LDPE阻燃材料，并考察了MgAl-LDHs填充量對LDPE基體的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及阻燃性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)和甲苯(C7H8)均為分析純，購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司。C410型低密度聚乙烯(LDPE)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Q50型熱重分析儀(美國TA公司)；FTT0030型錐形量熱儀(英國FTT公司)；PHS-3C型號離子酸度計(上海大中儀器分析廠)；SM-8220高阻計(東莞市儀天下電子科技有限公司)；NETZSCH型熱分析TG/DSC聯(lián)用(德國耐馳公司)；WDW6050型萬能試驗機(長春市新科實驗儀器公司)；BD-20T注塑機(東莞市寶鼎精密儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 MgAl-LDHs的制備與改性

參照文獻(xiàn)[13]的傳統(tǒng)水熱法合成MgAl-LDHs，具體步驟如下：將1.20 g的Mg(NO3)2·6H2O 粉末與0.90 g 的Al(NO3)3·9H2O粉末溶于20 mL蒸餾水，加入50 mL的1.50 mol/L氫氧化鈉溶液并快速攪拌，直至產(chǎn)生白色沉淀后再在常溫下反應(yīng)1 h，最后得到MgAl-LDHs晶核溶液。

將MgAl-LDHs晶核溶液轉(zhuǎn)移到500 mL三口燒瓶中，再加入150 mL甲苯，超聲1 h。然后加入15 μL濃鹽酸以及2 mL的ATPS，超聲攪拌1 h后轉(zhuǎn)入水浴鍋，在90℃下反應(yīng)24 h，冷卻至室溫，用乙醇超聲洗滌三次，抽濾，在60℃下干燥18 h，得MgAl-LDHs-ATPS白色粉末，冷卻至常溫。

1.2.2 MgAl-LDHs-LDPE的制備

將不同質(zhì)量的MgAl-LDHs-ATPS白色粉末加入LDPE中，在高速混合機中進(jìn)行一定程度的機械攪拌使之均勻混合，然后將混合物轉(zhuǎn)入預(yù)熱好的注塑機中注塑成型，得到最終樣品MgAl-LDHs-LDPE。

1.3 測試與表征

(1)燃燒性能測試：采用錐形量熱法進(jìn)行測試，參照GB/T 16172—2007標(biāo)準(zhǔn)。試樣尺寸：100 mm×100 mm×3.2 mm。

(2)熱失重測試：參照GB/T 13464—1992進(jìn)行測試。測試條件：氮氣，升溫速率為20℃/min，室溫升溫至800℃。

(3)體積電阻率測試：參照GB/T 1410—2006進(jìn)行測試。測試條件：測試溫度為25℃，電壓為500 V。

(4)力學(xué)性能測試：參照GB/T 1040—1992進(jìn)行拉伸性能測試。試樣尺寸：100 mm×5 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒性能

錐形量熱儀是利用氧消耗原理測量材料的熱釋放速率。為了全面考察MgAl-LDHs對LDPE燃燒性能的影響，通過錐形量熱儀測試各材料的熱釋放速率數(shù)據(jù)。圖1為純LDPE以及不同MgAl-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgAl-LDHs-LDPE復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)曲線。

圖1 純LDPE以及不同MgAl-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgAl-LDHs-LDPE復(fù)合材料的熱釋放速率(HRR)曲線

熱釋放速率(HRR)是指在單位時間內(nèi)，單位面積的材料燃燒釋放熱量的速率，HRR的數(shù)值越大，材料的熱解速度越快，同時揮發(fā)性可燃物生成量也隨之增加，這會使得火焰的傳播速度和范圍增加。從圖1可以看出，隨著時間的增加，純LDPE的HRR曲線急劇上升，且較快出現(xiàn)最高值，隨之急劇跌落，整個HRR曲線呈現(xiàn)單峰型，這說明LDPE在火焰中呈現(xiàn)出快速燃燒的行為，且LDPE并沒有呈現(xiàn)燃燒后固像成炭的功能，因此其阻燃性能較差。而隨著MgAl-LDHs的用量增加，復(fù)合材料的HRR曲線形狀逐漸拓寬，這說明改性后的LDPE復(fù)合材料燃燒過程變得平緩。與純LDPE相比，樣品MgAl-LDHs-LDPE 5%、MgAl-LDHs-LDPE 10%、MgAl-LDHs-LDPE 20%、MgAl-LDHs-LDPE 30%以及MgAl-LDHs-LDPE 40%的最大熱流速率分別降低了2.45%、39.1%、47.9%、52.2%以及57.0%，引燃時間分別延長了2.1 s、72 s、79.2 s、79.1 s以及106.35 s。結(jié)果表明，通過MgAl-LDHs改性后，LDPE復(fù)合材料的阻燃效率被顯著提升，燃燒行為被改善。且當(dāng)MgAl-LDHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至10%時，同一時間內(nèi)樣品的熱釋放速率明顯下降。眾所周知，除了Mg(OH)2和Al(OH)3受熱分解時能吸收熱量之外，MgAl-LDHs在燃燒過程中也會轉(zhuǎn)化成致密的活性氧化鎂和氧化鋁層覆蓋在燃燒物上，從而阻止燃燒的進(jìn)行[14]。因此，隨著MgAl-LDHs在復(fù)合材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的阻燃性能越來越好。

此外，純LDPE以及不同MgAl-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgAl-LDHs-LDPE復(fù)合材料的平均質(zhì)量損失速率如圖2所示。每個樣品分別重復(fù)做3組相同燃燒實驗，取3次燃燒質(zhì)量損失速率的平均值，以此作為試樣的燃燒質(zhì)量損失速率。如圖2所示，隨著MgAl-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)在材料中的增加，材料的燃燒質(zhì)量損失速率逐漸減小。MgAl-LDHs-LDPE 40%的平均質(zhì)量損失速率約為0.029 g/s，相比于純LDPE降低了62%。結(jié)果表明，一定程度上的MgAl-LDHs改性顯著提升了LDPE復(fù)合材料的阻燃效率。

圖2 純LDPE以及不同MgAl-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgAl-LDHs-LDPE復(fù)合材料的平均質(zhì)量損失速率

2.2 熱穩(wěn)定性

純LDPE以及不同MgAl-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgAl-LDHs-LDPE復(fù)合材料在氮氣氣氛下相關(guān)的TGA曲線如圖3所示。

圖3 純LDPE以及不同MgAl-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgAl-LDHs-LDPE復(fù)合材料的TGA曲線

如圖3所示，所有的樣品都降解得比較快，且均只有一個明顯的燃燒降解峰，燃燒基本上都比較完全，殘?zhí)柯瘦^低。值得注意的是，LDPE材料在與MgAl-LDHs復(fù)合后，熱失重溫度略有降低，MgAl-LDHs-LDPE 40%樣品的熱失重溫度為256℃，相對于純LDPE下降了18℃，這一結(jié)果可以說明，用MgAl-LDHs改性LDPE略微降低了材料本身的穩(wěn)定性，這是因為MgAl-LDHs自身容易熱解，但其熱解產(chǎn)物(活性氧化鎂和氧化鋁)能阻止LDPE進(jìn)一步燃燒，提高其在高溫下的熱穩(wěn)定性[15]。

2.3 力學(xué)性能

眾所周知，一般無機氫氧化物的表面極性較強，且通常為團聚狀態(tài)，添加到LDPE中一定程度上會影響產(chǎn)物的機械強度，使得聚乙烯在后續(xù)加工成型過程中的流動或拉伸性能受到影響[16]。為了對比不同MgAl-LDHs添加量對LDPE力學(xué)性能的影響，純LDPE以及不同MgAl-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgAl-LDHs-LDPE復(fù)合材料的拉伸強度如圖4所示。

圖4 純LDPE以及不同MgAl-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgAl-LDHs-LDPE復(fù)合材料的拉伸強度

如圖4所示，純LDPE的拉伸強度較高，為30.9 MPa，隨著MgAl-LDHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，復(fù)合材料的拉伸強度緩慢下降，當(dāng)MgAl-LDHs在復(fù)合材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時，拉伸強度下降至27.0 MPa。但當(dāng)MgAl-LDHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過20%時，復(fù)合材料的拉伸強度急劇下降，當(dāng)MgAl-LDHs在復(fù)合材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時，拉伸強度下降至了18.7 MPa，而當(dāng)MgAl-LDHs在復(fù)合材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時，拉伸強度只剩14.3 MPa，材料的機械強度變得極弱，易發(fā)生脆性斷裂。其原因一方面可能在于所添加的MgAl-LDHs為無機物，與LDPE有機物的結(jié)構(gòu)差異較大，因此不能很好地相容；另一方面，當(dāng)無機粒子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定值時易造成團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致復(fù)合材料在承受拉伸作用力時易在團聚體內(nèi)產(chǎn)生裂紋，從而影響材料的加工與應(yīng)用[17]。

這一結(jié)果說明，在使用無機阻燃劑，如MgAl-LDHs，對LDPE進(jìn)行阻燃改性時，不僅要考慮材料的阻燃性能提升，也要充分考慮到添加量對于原材料力學(xué)性能的影響，防止由于添加量過多導(dǎo)致其機械強度和加工性能過分降低。

2.4 電學(xué)性能

在電子電器領(lǐng)域，低密度聚乙烯由于自身體積電阻率較高，通常作為一種優(yōu)秀的絕緣材料，常用于絕緣部件的制作[18-19]。但通常無機填料的增加，其體積電阻率會受到一定的影響。圖5所示為純LDPE以及不同MgAl-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgAl-LDHs-LDPE復(fù)合材料的體積電阻率。

圖5 純LDPE以及不同MgAl-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MgAl-LDHs-LDPE復(fù)合材料的體積電阻率

如圖5所示，純LDPE的體積電阻率較高，約為10.2×1014Ω·m。但隨著MgAl-LDHs在復(fù)合材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，材料的體積電阻率不斷下降，尤其是當(dāng)MgAl-LDHs在復(fù)合材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到10%以上，其體積電阻率下降到2.2×1014Ω·m。這是由于MgAl-LDH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過一定值時，造成的團聚現(xiàn)象。分子鏈的運動受到了更多的限制，偶極子的極化程度降低，從而導(dǎo)致其體積電阻率下降[20-21]。

3 結(jié)論

本文利用鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物(MgAl-LDHs)對低密度聚乙烯(LDPE)進(jìn)行阻燃改性，制得低密度聚乙烯/鎂鋁雙金屬氫氧化物復(fù)合材料(MgAl-LDHs-LDPE)。隨著MgAl-LDHs添加量的增加，材料的阻燃性能明顯提高，但對其力學(xué)性能、電學(xué)性能以及穩(wěn)定性均有一定程度的不利影響。當(dāng)MgAl-LDHs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，制備的MgAl-LDHs-LDPE 10%復(fù)合材料綜合性能較佳：相比于純LDPE，最大熱流速率降低了39.1%，引燃時間延長了72 s，平均質(zhì)量損失率約為0.075 g/s，拉伸強度為28.8 MPa，體積電阻率為5.7×1014Ω·m。