基于汽車尾氣凈化的Cu-CeSAPO-34 催化劑制備與性能研究

姜 偉

（臨沂市生態環境局，山東 臨沂 276000）

近年來，隨著我國經濟的發展，汽車的生產量和使用量急劇增長，它已成為大氣環境污染物的重要來源。資料顯示，從汽車尾氣污染物在同類大氣污染物中的占比來看，碳氫化合物（HC）為79.1%，一氧化碳（CO）為80.3%，氮氧化物（NOx）為54.8%，大部分城市交通干道的CO 和NOx嚴重超標。汽車尾氣產生的NOx是大氣中細顆粒物（PM2.5）的主要前體物，還可誘發光化學煙霧和硝酸型酸雨，嚴重破壞生態環境，危害人體健康[1]。合理控制和治理汽車尾氣中的NOx，可以有效減少霧霾天氣，優化生存環境。NOx治理主要是將NOx轉化為N2，但在含硫濕熱工況下，傳統催化劑會發生中毒現象，大幅度降低活性甚至失活。因此，有必要加強汽車尾氣凈化技術研究，使催化劑在含硫濕熱工況下保持高活性[2]。

選擇性催化還原（SCR）是目前最有效的汽車尾氣NOx凈化技術之一，以NH3作為還原劑，同時需要特定催化劑。Cu-SAPO-34 催化劑具有優良的SCR活性，水熱穩定性好，抗碳氫中毒能力強，應用廣泛。但是，該催化劑在含硫濕熱工況下會發生硫中毒而脫鋁，最終失活，影響NOx治理[3]。可將活性元素鈰（Ce）引入Cu-SAPO-34 催化劑中，采用離子交換法制備Cu-CeSAPO-34催化劑。Ce具有良好的還原能力、氧儲存和轉移能力，可利用Cu、Ce 兩者的協同效應形成一定抗硫能力，提高催化劑活性，有效解決含硫濕熱工況下催化劑的硫中毒問題[4]。

1 試驗部分

1.1 試劑和設備

氣體試劑有一氧化氮（NO）、氨氣（NH3）、氧氣（O2）、二氧化硫（SO2）和氬氣（Ar），純度均為99.99%。除了氣體試劑外，其他試劑有7 種。一是磷酸（H3PO4），濃度為85%，規格為工業級；二是擬薄水鋁石（AlOOH·H20），AlOOH 含量為68%，規格為工業級；三是硅溶膠（SiO2），SiO2含量為30%，規格為工業級；四是醋酸鈰（(CH3CO2)3Ce·xH20），純度為分析純；五是二異丙胺（C3H15N），純度為分析純；六是醋酸銅（[Cu(CH3COO)2·H20]），純度為分析純；七是Cu-SAPO-34 催化劑，純度為分析純。全部試劑來自國藥集團化學試劑上海有限公司。主要設備有反應釜、馬弗爐和超高分辨場發射掃描電子顯微鏡，而催化劑活性測試采用孚然德FD-BC 系列微反裝置[5]。

1.2 CeSAPO-34 分子篩的制備

CeSAPO-34 分子篩的制備采用水熱合成法。將46.2 g 磷酸加入100.0 g 蒸餾水中，將其攪拌混勻；在攪拌狀態下緩慢加入30.56 g 擬薄水鋁石，快速充分攪拌，時間為90.0 min；緩慢加入3.6 g 硅溶膠，充分攪拌30.0 min；將19 g 醋酸鈰加入80.0 g 蒸餾水中，快速充分攪拌20 min 后，將其加入上述溶液中繼續攪拌40.0 min，再在溶液中加入61.36 g 二異丙胺，強烈攪拌3 h，形成均勻晶化液；將晶化液裝入反應釜中，200 ℃溫度下晶化52 h，水熱產物用蒸餾水洗滌并離心至中性；在100 ℃溫度條件下鼓風干燥12 h，得到CeSAPO-34 分子篩原粉[6]。

1.3 Cu-CeSAPO-34 催化劑的制備

Cu-CeSAPO-34 催化劑的制備采用離子交換法。采用醋酸銅與蒸餾水配制濃度0.01 mol/L 的醋酸銅溶液；在醋酸銅溶液中加入自制的CeSAPO-34 分子篩原粉；調節溶液pH 至7.5，采用超聲波振蕩處理10 min；將溶液置于水浴鍋中加熱至75～85 ℃的溫度區間，然后磁力攪拌4 h；靜置4 h 后，抽濾并洗滌，將所有產物在100 ℃溫度條件下鼓風干燥2 h；將產物在馬弗爐中焙燒6 h，升溫速率為5 ℃/min，制備得到的材料為Cu-CeSAPO-34 催化劑粉末[7]。

1.4 催化劑表征

采用超高分辨場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀結構，系統共有7 個探測器，探針電流連續可調。附件有X 射線能譜儀（EDS）和電子背散射衍射儀（EBSD）。分辨率為1.0 nm，放大倍數為300 萬倍，加速電壓范圍為200～30 000 V，著陸電壓范圍為200～30 000 eV。

1.5 催化劑活性測試

通過活性評價裝置開展NH3-SCR 催化劑活性測試。該裝置的核心是列管式反應器（固定床或流化床），根據反應的不同溫度和壓力，可以采用石英或耐高溫不銹鋼。加熱爐既可以進行恒溫控制，也可以進行程序升溫。反應氣體是由多臺高精度的質量流量控制器構成的動態配氣系統（可以模擬各種尾氣）制備的，經混氣罐和預熱爐后供給反應器。如需液體參與反應，可用計量泵將其打入汽化器，再進入預熱爐，最終到達反應器。

稱取制備的Cu-CeSAPO-34 催化劑與Cu-SAPO-34 催化劑各20.0 g，分別填裝于固定床反應器（石英玻璃）中。反應器溫度控制在250 ℃，空速設置為30 000 h-1。從氣氛條件設置來看，NO 濃度為0.1%，NH3濃度為0.1%，O2濃度為5%，SO2濃度為0.02%，Ar 為平衡氣。經過1 h 反應，對反應產物進行分析。

2 結果與討論

2.1 催化性能

Cu-CeSAPO-34 催化劑和Cu-SAPO-34 催化劑的催化活性對比如表1 所示。Cu-CeSAPO-34 催化劑的NO 轉化率為87%，Cu-SAPO-34 催化劑的NO 轉化率為40%。結果表明，相比Cu-SAPO-34 催化劑，Cu-CeSAPO-34 催化劑活性較高，同時N2選擇性較好。

表1 不同催化劑催化活性對比

Ce 是一種活性元素，鈰鹽的加入不會影響分子篩結構，同時可有效降低活性物種Cu0的生成量，減弱NH3的非氧化還原反應。Ce 的加入還能夠穩定活性物種Cu+，簡單易控，可利用Cu、Ce兩者的協同效應，提高其NO 轉化率。Cu-SAPO-34 催化劑引入Ce 后，利用Cu、Ce 兩者的協同效應，可控制鈰鹽的投入量，調節Ce 的負載量，得到不同催化活性的催化劑，其結晶度好，合成步驟簡單。

2.2 催化劑表征

采用超高分辨場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品微觀結構，Cu-CeSAPO-34 催化劑的微觀形貌如圖1所示。該催化劑結晶度較好，晶體粒徑小于1 μm，形貌均一，具有優異的催化活性，它是汽車尾氣催化凈化的優異催化劑。

圖1 Cu-CeSAPO-34 催化劑的光譜分析

3 結論

近年來，我國經濟穩步發展，汽車的生產量和使用量持續增長，汽車排放的NOx已成為大氣環境污染物的重要來源，誘發酸雨、光化學煙霧等環境污染問題。本研究將活性元素Ce 引入Cu-SAPO-34 催化劑，通過離子交換法制備Cu-CeSAPO-34 催化劑，以有效凈化汽車尾氣中的NOx。催化劑活性測試期間，反應器溫度控制在250 ℃，空速設置為30 000 h-1。從氣氛條件設置來看，NO 濃度為0.1%，NH3濃度為0.1%，O2濃度為5%，SO2濃度為0.02%，Ar 為平衡氣。經過1 h 反應，Cu-CeSAPO-34 催化劑的NO 轉化率為87%，Cu-SAPO-34 催化劑的NO 轉化率為42%，相比Cu-SAPO-34 催化劑，Cu-CeSAPO-34 催化劑活性較高，同時N2選擇性較好。Cu-SAPO-34 催化劑引入Ce 元素，可以利用Cu、Ce 兩者的協同效應形成一定抗硫能力，提高催化劑活性。Cu-CeSAPO-34催化劑可有效凈化汽車尾氣中的NOx，提高NOx處理效果。